一天2篇Science
2022年6月3号，国际顶尖学术期刊Science 同时在线发表了沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）在膜分离提炼石油、纯化天然气领域的两大突破性研究成果。在第一篇Science中，KAUST的Suzana P. Nunes教授课题组报道了一种通用策略来制造具有10 nm超薄选择性层的聚三唑膜，该选择性层包含用于分离烃的亚纳米通道。另一篇Science来自KAUST的先进膜与多孔材料中心物理科学与工程学部Mohamed Eddaoudi科研团队，他们将 MOF 纳米片嵌入聚合物基质中时，形成混合基质膜，在天然气中表现出优异的二氧化碳和甲烷选择性，并且具有去除硫化氢的能力。
不到一个月，这所土豪大学在膜分离领域再发Nature! 通讯作者仍是KAUST的先进膜与多孔材料中心物理科学与工程学部Mohamed Eddaoudi教授课题组。同时该篇工作的第一作者是中国留学生周胜，本硕毕业于华南理工大学，师从王海辉教授。
【背景】
众所周知，天然气是一种丰富的能源，在全球向净零排放的过渡中具有很大的作用。但是，天然气储层中的甲烷成分通常被氮气和二氧化碳所污染。氮气稀释了天然气的热值，必须去除氮气以充分利用这一资源。然而，从甲烷中分离氮气仍然是一个相当大的挑战，部分原因是这两种化合物具有相似的沸点、极化性和动力学尺寸。低温蒸馏是目前唯一大规模用于分离两者的工艺，但它非常昂贵。
气体分离膜可以提供一种更经济的方法来净化天然气。这些膜的工作原理是选择性地允许气体混合物中的一种成分通过其孔隙。然而，甲烷和氮气之间的微小差异意味着，即使是最先进的膜，其选择性也很差。缩小孔隙可以提高膜的选择性，但这往往会减慢分子通过它的速度，并降低其生产力。
鉴于此，KAUST的Mohamed Eddaoudi教授课题组报告了一种基于富马酸盐（fum）和中康酸盐（mes）连接物的混合连接物金属有机框架（MOF）膜，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF，具有特定的孔径形状，可以有效地从天然气中去除氮气。在母体的三叶形孔径中故意引入不对称性，诱发了形状的不规则性，阻止了四面体甲烷的运输，同时允许线性氮的渗透。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜在高达50巴的实际压力下表现出创纪录的高氮/甲烷选择性和氮渗透率，从天然气中同时去除二氧化碳和氮。技术经济分析表明，相对于低温蒸馏和基于胺的二氧化碳捕集，该膜有可能将甲烷净化成本降低约66%，同时去除约73%的二氧化碳和氮气。
Figure 1. Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜
【中心思路】
全新的分离机制：利用分子混合物的形状不匹配引起的分离。作者利用分子之间的一个重要区别：它们的形状，将氮与甲烷分离。氮是线性分子，而甲烷是具有三叶形轮廓的四面体。该膜由金属有机框架 (MOF) 构成——金属节点的晶格由充当支柱的有机分子连接。作者使用名为Zr-fum67-mes33-fcu-MOF作为起点，它包含基于锆的节点和富马酸盐 ( fum ) 链接器，并具有面心立方 ( fcu ) 拓扑。其狭窄的孔隙具有特征性的三叶形（图 1），甲烷四面体正好可以穿过。作者希望通过巧妙地改变这些孔隙，将它们的三叶草形状转变为不规则的形状，可以阻止甲烷渗透（图 1）。
图 1. 基于形状差异的孔孔径编辑和形状不匹配诱导分离示意图
【膜制造】
作者使用水作为溶剂的 MOF 膜的电化学合成，其中将外部电流应用于去质子化。通过优化条件以及调整不同组分的比例（图2a-2c），所有膜都显示出良好的共生层、相似的晶体形态和约30nm的超薄厚度（大约17个晶胞；图2d-h）。此外，作为降低膜成本的概念证明，作者展示了Zr-fum67-mes33-fcu-MOF的相同合成-MOF膜在碳纳米管（CNT）改性不锈钢网（SSN）的廉价支撑上，表现出相似的层厚度和完整性（图2i）。
图2. 孔径编辑Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜的合成引导和表征
【N2脱除和天然气净化】
作者测量了具有不同mes负载的膜的单一气体渗透率。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜具有非常高的氮气渗透率，超过3000个气体渗透单位（GPU，测量在一定压力下通过膜的分子流率）。它还显示出对氮气的选择性比甲烷大15.5倍。这种性能在50bar的实际压力下保持不变。此外，该膜可以同时去除天然气中的二氧化碳和氮气，渗透率超过 5,300 GPU，选择性是甲烷的 24.6 倍。除了出色的分离性能外，Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜还具有出色的热稳定性。此外，孔径编辑的MOF膜表现出分离其他气体对的潜力，例如H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4。
图3. Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜和扩散能垒的分离性能
【技术经济分析】
为了评估该膜在脱氮方面的潜在能量和成本节约，作者使用 Aspen Plus 进行了过程模拟。模型表明，使用膜和蒸馏混合系统可以节省67%的蒸馏塔总能量，从而节省74%的公用事业成本。相比之下，对于15% N2/85% CH4进料，膜实际上可以取代低温蒸馏系统。这些膜可能是当前天然气增值方法的一种节能且具有成本效益的替代品。使用精确的孔编辑根据形状分离化合物可以应用于其他复杂且具有挑战性的过程，这些过程无法使用传统方法分离资源。作者证明，该膜可以抵抗天然气中的微量水和腐蚀性硫化氢。但是这些污染物可能会降低膜的渗透性——它们对 MOF 的强亲和力意味着这些分子可能会堵塞孔隙并阻止氮的扩散。因此，在天然气通过膜单元之前可能需要脱水和/或脱硫过程以保持高生产率。
【专家编辑高度评价】
这项工作有三个方面特别值得注意：合理的孔隙工程方法；在与现实世界实践相关的条件下对膜进行测试；以及对分离氮气和甲烷的技术经济分析。在孔径形状和气体混合物的分子结构之间创造错位的想法可以成为进一步开发膜的模型。——Juergen Caro（莱布尼茨大学）
这项工作之所以突出，是因为尽管使用金属有机框架材料进行气体分离是一个繁忙而富有成效的研究领域，但很少能读到关于这一主题的论文，它将材料设计与出色的性能结合起来，并包括技术-经济分析，表明现实世界的应用是一个现实的前景，而不是遥远的梦想。——Claire Hansell（nature高级编辑）