近年来，导电水凝胶在柔性电子产品（如触摸屏、可穿戴设备和柔性储能设备）中得到了迅速发展。导电水凝胶通常由聚合物网络、吸收的水和导电/离子导电介质组成，其中聚合物网络在决定整体性能方面起着至关重要的作用。迄今为止，合成聚合物仍然是研究和商业角度优选的聚合物主链。虽然它们可赋予水凝胶机械柔韧性、高吸水性和良好的生物相容性，但这些聚合物生物降解性差。可生物降解的纤维素长期以来被认为是最有希望替代合成聚合物的候选者之一。目前，通过引入导电聚合物、碳基纳米材料和离子液体作为导电介质，已实现了多种离子/导电纤维素水凝胶。然而，由于离子电荷载体会破坏纤维素之间的氢键网络，开发具有高机械强度和离子电导率的纤维素水凝胶仍然极具挑战性。
鉴于此，中国林业科学研究院刘鹤研究员与武汉大学陈朝吉教授共同提出了一种超分子工程策略，用从自然界中资源丰富的纤维素和膨润土（BT）设计和构建机械强度高的离子导电水凝胶。BT纳米片被证明能够在纤维素/BT水凝胶中形成致密且强的Al-O-C交联键和氢键网络，从而完全减轻无机盐对机械性能的不利影响。由纤维素大分子分离的BT纳米片可以作为快速离子传输通道，进一步提高离子电导率。全天然纤维素-BT水凝胶不仅具有强度高（抗压强度高达3.2 MPa）、韧性强（断裂能高达0.45 MJ m−3）的独特优势，而且还展现出高离子传导性和抗冻性（25和-20 °C时的离子传导性分别为89.9和25.8 mS cm-1）。全天然水凝胶简便且可扩展的制备工艺以及出色的机械和离子性能为其实际应用奠定了坚实的基础。相关工作以“Strong, tough, ionic conductive, and freezing-tolerant all-natural hydrogel enabled by cellulose-bentonite coordination interactions”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
纤维素/BT水凝胶的制备与表征
作者开发了一种强且高离子导电的全天然纤维素-BT水凝胶，相邻BT纳米片之间的间隙空间用作快速离子传输的直通道（图1）。纤维素/BT混合物溶液看起来均匀且透明。凝胶化2小时后，获得了一种不流动的纤维素/BT水凝胶。然后将其浸入去离子水中以去除NaOH和尿素，直到检测到pH值约为7.0。将中性水凝胶浸泡在LiCl水溶液中，得到离子导电纤维素-BT（简称Ion-CB）水凝胶。Ion-CB水凝胶从外表面到内部的LiCl盐浓度分布是均匀的。Ion-CB水凝胶表现出前所未有的高机械强度、高离子电导率和低成本的组合，其性能优于之前报道的绝大多数离子导电水凝胶。Ion-CB水凝胶显示出良好的尺寸稳定性，在长时间的储存过程中没有液体泄漏（图2）。纤维素和BT纳米片之间的微妙相互作用，观察到纤维素纳米原纤维和BT纳米片相互紧密纠缠在一起，提供了纤维素-BT强相互作用的明显证据。
图1纤维素/BT水凝胶的制备
图2纤维素、BT和纤维素/BT水凝胶的结构和形态分析
理论模拟与机械性能表征
作者通过密度泛函理论（DFT）计算了不同环境下分子间相互作用的结合能。当将LiCl引入纤维素-水体系中时，纤维素内的相互作用能显着降低至-0.459 eV。纤维素和BT之间的结合能计算为-5.435 eV。模拟结果表明，纤维素和BT之间的Al-O-C交联是Ion-CB水凝胶优异机械性能的主要原因（图3）。此外，Ion-CB水凝胶可以很容易地保持1 kg的重量而变形很小，证明了它的高刚度和韧性。循环弯曲和冲击测试表明，Ion-CB水凝胶在去除外力后可以立即恢复其初始形状，这是良好弹性的指标。Ion-CB水凝胶在80%的断裂应变下表现出3.2 MPa的最大压缩应力，最大压缩应力和断裂应变分别是Ion-C水凝胶的18.9倍和1.5倍（图4）。Ion-CB水凝胶的拉伸断裂应力在96%的高断裂应变下达到0.76 MPa，对应于令人印象深刻的 0.45 MJ m-3 的高断裂能。
图3 BT对纤维素-纤维素和纤维素-BT相互作用的影响
图4纤维素水凝胶的机械性能
离子电导率和抗冻性能
用0 M LiCl浸泡的纤维素水凝胶是不导电的，因为没有离子载体。Ion-CB水凝胶（用2 M LiCl浸泡的纤维素/BT 水凝胶）表现出令人印象深刻的89.9 mS cm-1的高离子电导率，比Ion-C 水凝胶高19%（图5）。当温度降至-20 °C时，Ion-CB水凝胶仍可提供25.8 mS cm-1的高离子电导率，超过大多数先前报道的导电水凝胶。LiCl的引入确实抑制了水凝胶的凝固，从而在极低的温度下实现了高离子电导率。作为概念验证演示，作者将其用作传感器来检测身体运动和生理体征，人类行为，包括触摸、伸展、弯曲和吞咽，可以通过与外力引起的变形相关的相对阻力响应来监测。更重要的是，当水凝胶粘附在人体模型上并在-20 °C下弯曲时，还实现了具有高信噪比的可重复电阻响应，这意味着Ion-CB水凝胶具有较长的使用寿命和良好的可靠性。
图5高离子电导率和抗冻性机理研究
小结：作者用纤维素和BT设计和构建机械强度高的离子导电水凝胶。BT纳米片被证明能够在纤维素/BT水凝胶中形成致密且强的Al-O-C交联键和氢键网络，从而完全减轻无机盐对机械性能的不利影响。无机盐确保了良好的抗冻性，并提高了水凝胶在低温下的机械柔韧性和离子电导率。设计合理的纤维素/BT水凝胶具有优异的机械性能、极高的离子电导率和出色的抗冻性（-28.9 °C）。这里开发的纤维素/BT水凝胶在柔性电子产品中具有巨大的实际应用潜力。