第一作者：李禹彤、王诗童、肖尊球
通讯作者：唐子龙*，高涛*
单位：清华大学，犹他大学
研 究 背 景
固态电解质是实现高性能全固态锂离子电池的关键所在。氧化物固态电解质因离子电导与电压窗口达到良好的平衡而广受关注。然而氧化物固态电解质的离子电导率（10-3~10-8 S/cm）仍远低于液态电解质（10-2 S/cm），这限制了其进一步发展。
为解决这一难题，目前研究人员提出了多种策略来提高氧化物固态电解质的离子电导率，其中最常见的是元素掺杂策略，包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。然而，这些策略的离子电导率提升效果有限或是会导致电化学稳定性的降低。因此，需要设计开发兼具高离子电导和高稳定性的新型氧化物固态电解质。
文 章 简 介
基于此，来自清华大学的唐子龙教授课题组与犹他大学的高涛教授合作，在Small上发表题为“Enhancing Li-ion Transport in Solid Electrolytes by Confined Water”的封面文章，合成了一种含有限域水的新型氧化物固态电解质材料。
发现在氧化物晶体结构中引入限域水，可以在保持稳定电化学窗口的前提下大幅提高锂离子传输能力。通过控制氧化物中限域水的种类和含量等，引入了调控氧化物性能（包括但不限于离子传输）的新自由度，这为设计用于各种用途的新型陶瓷材料开辟了新途径。
文 章 要 点
自然界中的许多材料（如矿物、粘土、凝胶、明胶等），以及常用的化学法合成产物（如水热法、溶胶-凝胶法等），晶体结构中都含有限域水。进一步，限域水可分为结构水和结构赝水，其中结构赝水是H:O化学计量非2:1的基团，例如-OH基团、氢氧化物和水合氢等。
根据不同种类限域水的结合能差异，可利用热处理策略对其进行有效调控。但是基于水会损害电化学稳定窗口的刻板印象，含“水”材料很少作为固态电解质使用。但是当“水”牢牢限制在晶体结构中时，不仅能够解决易分解的问题，反而能够促进材料的离子传输性能。
图1. 晶体中限域水的种类、特点及调控方法：a) 利用热处理法调控含“水”化学物中的限域水种类和含量具有普适性；b) 含有限域水的四组元相图；c) 不同种类限域水的结构示意图。
文章以Li-H-Ti-O四元体系材料为例，通过调控材料中“水”的含量，合成了一系列含有不同种类限域水的材料。研究发现，含限域水的LHTO-pristine和LHTO化合物的锂离子电导率，相比于无“水”的LTO提高2~3个数量级，与无定形LiPON或聚合物固态电解质相当。而仅含有结构赝水的LHTO化合物，其电化学稳定窗口与LTO相近（2.3~4.0 V），表明其良好的结构稳定性。
离子传输增强归因于限域水的屏蔽效应，以及所形成的非晶相结构能有效降低离子迁移势垒；而LHTO良好的稳定性归因于结构赝水与晶体骨架之间的强共价键合作用。当以LHTO化合物作为固态电解质，进行Li-LiFePO4全固态电池的测试，获得了良好的倍率与循环稳定性能（1.0 C下稳定循环200圈几乎无衰减）。限域水提高氧化物离子电导率这一策略可用于开发更多的具有宽电化学稳定窗口的氧化物固态电解质体系，如Li-H-Cl-O、Li-H-Zr-O、Li-H-Si-O等。
图2 Li-H-Ti-O四元化合物的动力学研究：a) Li+，b) e- 的电导率。
图3 Li-H-Ti-O四元化合物的电化学稳定性研究：a, b, c) 1.0~4.5 V下0.3 mV s-1 的CV测试， d~f) 在 0.01~3.0V下0.3 mV s-1 的CV测试， g) 0 V 极化测试。
图4 LHTO在固态电池中的电化学性能：a) 1.0 C 下不同循环的恒电流充电/放电电位，b) 倍率性能，c) 1.0 C 下的循环性能。
文 章 链 接
“Enhancing Li-Ion Transport in Solid Electrolytes by Confined Water”
https://doi.org/10.1002/smll.202201094