能源存储技术发展至今，针对不同的领域、不同的需求，人们已提出和开发了多种储能技术来满足应用。全球储能技术主要有物理储能、化学储能（如钠硫电池、全钒液流电池、铅酸电池、锂离子电池、超级电容器等）、电磁储能和相变储能等几类。相比较而言，锂离子电池储能则是目前储能产品开发中最可行的技术路线。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、没有环境污染等优点，被称为绿色电池。当下，在特斯拉、比亚迪、银隆等企业推动下，锂离子电池成为储能主流电池技术的趋势越来越明显。
许多商用锂离子电池依赖于包含过渡金属、氧和锂的交替层（例如，LiCoO2或LiNixMnyCozO2）的阴极。在充电和放电过程中，锂离子在正极的锂层中扩散进出，以储存和释放电荷。这不可避免地会改变材料的晶体结构，影响其稳定性和电化学性能。一种可能的电池故障机制被认为与层状氧化物阴极释放氧气有关。这个问题在富锂和富锰(LMR)层状正极材料中尤为明显，它们会经历快速的电压衰减。然而，这些低成本材料还提供了远远超过商业阴极的高能量密度。尽管研究人员已尝试使用掺杂或涂层等策略来增强LMR阴极的晶格氧稳定性，但他们取得的成功有限。LMR材料还包含两种不同类型的结晶区域，它们在充电和放电过程中会在纳米级发生不同的结构变化（Figure 1）。这个过程可能会影响整个材料的特性，但技术限制使其难以研究。
Figure 1. 应变产生和O释放以及过渡金属迁移的相关性示意图
鉴于此，美国阿贡国家实验室陆俊教授、北京大学潘峰教授以及阿贡国家实验室Khalil Amine教授联手利用原位纳米级敏感的相干X射线衍射成像技术，揭示了在电池运行过程中纳米应变和晶格位移不断累积。有证据表明，这种效应是结构退化和氧损失的驱动力，这会引发众所周知的LMR阴极中的快速电压衰减。通过进行跨越原子结构、初级粒子、多粒子和电极水平的微观到宏观长度表征，作者证明了LMR阴极的异质性不可避免地会导致有害的相位移/应变，这是常规掺杂或涂层无法消除的方法。因此，作者建议将介观结构设计作为减轻晶格位移和不均匀电化学/结构演变的策略，从而实现稳定的电压和容量曲线。这些发现突出了晶格应变/位移在引起电压衰减方面的重要性，并将激发一波努力来释放LMR正极材料大规模商业化的潜力。相关研究成果以题为“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”发表在最新一期《Nature》期刊上。
据作者介绍，这一项工作从2017年2月开始，历时5年。起初作者试图通过探索晶格尺度结构变化和应变演化来拓宽对正极材料结构动力学的理解，令人惊讶的是，作者发现应变演化和氧气释放之间存在密切的相关性，这激起了我们的兴趣并引导我们进一步研究。也许这就是科学探索的魅力！
【初始结构/电化学性质】
作者通过经典的溶胶-凝胶法合成了具有代表性的具有Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2的LMR正极，图1a-f对其形态和组成进行了描述，其中LiTMO2畴三维地结合到Li2MnO3晶格中，没有明显的相界，表明这两个相是随机混合的并且共享共格的晶格结构。LMR 正极的电化学曲线显示出 273 mAh g -1的高放电容量，但在循环过程中同时显示出快速的电压衰减和容量损失（图1b）。图1实验结果直接证明了纯Li2MnO3材料的活化不是氧气释放的根本原因。因此，LMR正极的氧释放机制不能仅仅归因于Li2MnO3畴的活化及其热力学不稳定性。
图 1. LMR阴极的电化学分布和初始结构
【通过 BCDI 观察到的应变演变】
图2a-b中LMR初级粒子初始应变是由于高温烧结过程引起的局部锂聚集和空位。随着Li层中Li占据的重排发生，初始应变随着初始脱锂而逐渐消失（图2c）。当进入3.9V左右的第一个电压斜率时（图2d），拉伸应变开始出现在颗粒表面上。随着锂的连续提取，拉伸应变逐渐积累并延伸到颗粒内部（图2e-h）。因此，经历这种不均匀的Li浓度和累积的拉伸应变会严重影响复合LMR正极的结构稳定性，这可能会引发Li2MnO3域的分解。有趣的是，晶格应变演化在进入阶段2时发生逆转,晶格应变演化和氧气释放之间的相关性建立。两个畴的不均匀电化学动力学导致共格晶格中存在全局拉伸应变和Li浓度的极大不均匀性，这将加速Li+2MnO3的分解并引发氧气释放。氧气释放后，受限晶格膨胀松弛，进而导致晶格应变降低。
图 2. LMR初级粒子的应变演化及其与氧气释放的关系
【拉伸应变的起源和松弛】
作者进一步使用自旋长度 X 射线衍射技术来探测从纳米尺度到宏观尺度的材料（第一个循环期间的LMR结构演变），并将晶格位移/纳米应变与电化学反应联系起来。这表明由于 LMR 材料的异质结构动力学，锂离子的不均匀插入和去除使晶格应变。累积的晶格应变在电池的结构分解和电化学衰减中具有不可否认的作用，因此作者预计它们在包括锂扩散在内的其他正极材料中也很常见。
图 3. 用于研究 LMR 阴极结构演变的多尺度 X 射线衍射技术
【晶格位移的原子观察】
原子尺度观察表明不均匀的电化学活性和结构演化导致纳米级应变。在微观尺度上，应变表现为晶格位移。图4实验结果表明氧释放和 TM 迁移如何优先发生在结构经历严重晶格应变的区域。
图4. 来自原子级TEM的可见观察、来自EELS的3D电子衍射和化学状态分析
【前景】
以前的研究正极材料的失效机制并没有考虑到晶格应变效应，应该重新审视这些研究以正确理解它们的作用。依赖于传统方法（如掺杂或涂层）来限制氧气释放的改进——长期以来被认为是LMR材料以及其他阴极类型中电压衰减的根源——也应该重新评估。研究结果表明，研究人员并不完全了解这些策略对正极材料稳定性的影响，并且它们可能会加剧晶格应变。因此，本文见解不仅开辟了一种研究LMR和锂基正极材料失效原因的方法，而且还表明解决晶格应变挑战可能是提高锂离子电池性能的一种有价值的方法。