供体-受体系统中的分子间电子能量转移（EET）是一种普遍存在的光物理过程，对光合作用和光伏发电很重要。
那什么是电子能量转移呢？EET 是描述两个光敏分子（发色团）之间能量转移的机制，该机制主要取决于分子间的距离和方向。对于大约2-10 nm的相对较大的距离d，激发能量通过两个独立的振荡跃迁偶极子之间的偶极相互作用从供体转移到受体，这种能量转移的效率与供体和受体之间距离的六次方成反比。但随着分子间距离的减小，EET可能由涉及电子轨道重叠的Dexter机制支配，其速率遵循指数距离依赖性（Dexter机制：一种通过电子交换机制产生的激发能转移过程。它的实现要求能量给体和能量受体的波函数彼此重叠。这是三线态-三线态能量转移的主要机制。）
另一方面，在非常小的分子间距离处，分子间EET过程可以超越传统的Förster-Dexter机制；供体和受体的激发态可以相互纠缠，导致激发能的离域和EET过程中电子相干的发生。然而，到目前为止，由于有损分子系统中脆弱的量子相干性，供体-受体系统中量子相干性的直接、真实空间演示一直缺乏。直到2007年，研究人员才报告了在光捕获系统中通过量子-二维电子光谱中的跳动信号。然而，随后的研究倾向于表明观察到的振荡信号与振动耦合相关。因此，在供体-受体分子系统中存在具有电子相干性的EET过程的直接实验证据仍然难以捉摸。
鉴于此，中国科学技术大学侯建国院士、董振超教授、张杨研究员精确地控制了供体-受体模型系统中的分离，并揭示了从非相干到相干电子能量转移的转变。研究人员通过扫描隧道显微镜诱导发光监测亚纳米分辨率的异二聚体的荧光。随着分子间距离的减小，偶极耦合强度增加，并出现两个新的发射峰：一个从供体发射蓝移的低强度峰，一个从受体发射红移的强峰。红移发射的空间分辨光谱图像表现出σ反键样模式，因此表明由于分子激发态的同相叠加，整个异二聚体上的激子态的离域性质。这些观察结果表明，激子可以作为量子力学波包相干地穿过整个异二聚体。在本文的模型系统中，波状量子相干传输通道的效率是非相干通道的三倍。相关研究成果以题“Wavelike electronic energy transfer in donor–acceptor molecular systems through quantum coherence”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
【供体-受体异二聚体中的非相干能量转移】
作者利用扫描隧道显微镜诱导发光(STML，一种将高度局部电子激发与光学检测相结合的技术）技术，研究从供体（酞菁铂（PtPc））到受体（酞菁锌（ZnPc））的分子间EET，分子通过三单层（3ML）NaCl间隔物从下方的Ag(100)衬底以抑制金属诱导的分子激子的能量耗散（图1a）。成像模式是由整个系统的偶极对称性引起的，该系统具有双简并最低未占分子轨道的以金属为中心的酞菁分子，以及由此产生的两个等效正交跃迁偶极子（图1b-c）。
然后，作者通过将分离的 ZnPc 推向分离的 PtPc 来构建分子异二聚体，并通过分子荧光研究 EET，如图1d所示，PtPc-ZnPc 异二聚体的中心到中心分子间距离（d）约为 2.21 nm。其中 PtPc 分子充当供体，而 ZnPc 分子充当受体。作者进一步研究不同分子间距离下分子间 EET 速率的变化并破译其机制，实验结果发现分子间 EET 过程可能遵循 FRET 机制，具有d-6转移率依赖性。证实了FRET机制对该距离区域的主导作用，其物理图如图2c-e所示。具体而言，当d ≥1.72nm时，激发能量通过酞菁分子的两个独立跃迁偶极子之间的相互作用以非相干和单向方式从PtPc转移到ZnPc的振动激发态。
图 1. 构建的 PtPc-ZnPc 二聚体中的分子间能量转移，距离相对较大，约为 2.21 nm
图 2. 相对较大距离（d≥1.72 nm）处的类似跳跃的FRET
【供体-受体异二聚体中的相干能量转移】
当d<1.72nm时，π共轭酞菁的最近边缘之间的间距变得如此接近，以至于由于下面的NaCl晶格的锁定效应，它们超出了范德华接触。如图3a所示，对于紧密接触构型的PtPc和ZnPc分子(d =1.41nm），在异二聚体上的六个不同代表性位点观察到明显的光谱变化。异二聚体上的光谱成像提供了不同分子激子模式的空间定位或离域特征的全景图（图3c-e）。值得注意的是，如图3b、c所示，Pdimer模式的成像图案在PtPc和ZnPc分子上都分布，并且类似于沿二聚体轴向的“σ反键”样图案。这种模式，连同峰的红移（图3a），清楚地表明由于沿轴向方向的相干同轴同相偶极子耦合而发生了离域激子模式。两种新的激子模式（即Pdimer和P'dimer）的出现表明偶极耦合强度已经达到了击败系统耗散的程度，使得供体和受体可以相干耦合。作者使用Lindblad量子主方程在激子理论的框架内，推断异二聚体的非对角元素在d=1.41 nm处的振荡行为，相干时间持续约73 fs，足以完成一个周期耗散前的相位振荡（~67 fs）。
图3. 构建的PtPc-ZnPc异二聚体紧密接触（d =1.41nm）中偶极子取向依赖的量子相干能量转移
【二聚体以外的分子结构中的能量转移】
作者设计了一种具有不同分子间距离的直角“三聚体”结构，用于调节能量转移通道，如图4a所示，发现在一步转移过程中，相干 EET 通道的效率大约是非相干通道的三倍。此外，如果分子可以正确排列在分子网络中，（图5a所示的线性三聚体中：中心PtPc紧密地桥接两个ZnPc分子），则激发能量可以在整个网络上瞬间离域。
图 4. 通过构建分子网络比较相干和非相干通道的EET效率
图 5. 线性三聚体中的量子相干能量转移
【作者简介】
董振超，中国科学技术大学教授、博士生导师，现为科技部国家重点研发计划和国家自然科学基金委重大重点等多个项目、课题的负责人。曾获得 “全国优秀科技工作者”荣誉称号、多次获得中科院优秀导师奖。亚纳米分辨的单分子拉曼成像工作入选2013年度“中国科学十大进展”和两院院士评选的“中国十大科技进展新闻”。
侯建国，化学家，中国科学院院士，第三世界科学院院士，中国科学技术大学前校长，2020年担任中国科学院院长、党组书记。侯建国主要从事纳米材料与结构、单分子物理与化学、扫描隧道显微学研究，在纳米结构和单分子高分辨表征与控制领域取得了一系列重要的研究成果。