背景介绍
利用可再生能源驱动电化学CO2还原反应(CO2RR)为人工碳闭循环、同时将CO2升级为多碳(C2+)产物提供了一种极具吸引力的策略。到目前为止，Cu被广泛认为是能够以较高速率生成C2+产物的主要金属催化剂之一。然而，它们的C2+选择性和活性仍然远远达不到工业生产要求。
近年来，为了满足工业生产的需要，将气体扩散电极(GDE)流动电解槽引入到CO2RR中，实现了高的电解速率。GDE一般由碳纤维、微孔层和催化剂层组成，其中催化剂层通常含有非反应性聚合物，如离聚物。所述离聚物通常用作固定催化剂的粘结剂和离子导体。根据离子电导率的特点，离聚物可分为质子交换离聚物(PEI)和阴离子交换离聚物(AEI)。
目前，全氟磺酸离聚物(如Nafion)由于其出色的机械和电化学稳定性，是GDE中使用的代表性PEI，而最近的研究指出了它们通过在催化剂-离聚物界面上的非共价相互作用来影响局部反应环境，从而影响CO2电还原性能。例如，全氟磺酸离聚物的疏水主链可以促进CO2的传输，以实现高的电流密度。然而，这种类型的PEI在应用过程存在一个严重的问题，固定的阴离子基团(-SO3-)可以从电解液中富集阳离子(例如，K+)，富集的K+将与CO2和局部的OH-反应，加剧碳酸氢盐或碳酸盐沉淀的形成。相反，AEI的侧阳离子基团可以通过Donnan排斥来自发地阻碍K+的输运，从而减缓沉淀的产生。然而，传统的AEI往往存在水胀的问题，水胀会打破气液固平衡，从而阻断催化剂上的活性位点。
成果介绍
中国科学技术大学孙永福、谢毅院士等人首先提出了一种抗溶胀的阴离子交换离聚物(AEI)，以优化CO2RR的局部环境，实现工业电流密度下电解CO2生产C2+产物。以抗溶胀的AEI改性的氧化物衍生Cu纳米片为例，原位拉曼光谱和接触角测量表明，AEI上的N(CH3)3+基团和抗溶胀骨架可以协同调节局部pH水平和水含量。原位傅里叶变换红外光谱和理论计算表明，较高的局部pH值可以降低限速步骤(COCO*氢化生成COCOH*)的能量势垒，使其从0.08 eV降至0.04 eV，从而促进C2+产物的生成。
由于AEI具有抗溶胀的主链，且3.5%的最佳含水量可以有效抑制H2的析出，从而促进生成C2+的质子-电子转移步骤，从而提高CO2RR选择性、活性。结果表明，在800 mA cm-2的电流密度下，抗溶胀的AEI改性氧化物衍生的Cu纳米片的C2+法拉第效率达到85.1%，半电池功率转换效率超过50%，超过了大多数报道的粉末催化剂。
相关工作以《Industrial-Current-Density CO2-to-C2+ Electroreduction by Anti-swelling Anion-Exchange Ionomer-Modified Oxide-Derived Cu Nanosheets》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
要点介绍
1. 首先，设计的带有季铵盐基团(-N(CH3)3+)的AEI可以提高催化剂表面的局部pH值，因为这些-N(CH3)3+基团可以通过静电作用从体相电解质中强烈富集OH-。高的局部pH环境不仅抑制了竞争析氢反应，还可诱导吸附COCO*中间体中碳原子的电荷不平衡，有利于后续的质子-电子转移步骤，从而加速了C2+产物的生成。另外，AEI上固定的-N(CH3)3+基团可以通过Donnan排斥来减缓沉淀的生成，避免了由于催化位点被堵塞而导致活性的快速丧失。
2. 抗溶胀的聚降冰片烯四嵌段共聚物骨架能够最大限度地减少通过相隔离聚物结构吸收的水，使催化剂层中的水含量得到良好的管理。在适当的含水量下，可以很大程度上抑制竞争性的析氢反应，使得COCO*等CO2还原中间体进一步加氢可能更容易，从而提高C2+产物的选择性和活性。
3. 由于亲核N和亲电C之间的相互作用，AEI上的-N(CH3)3+基团在捕获CO2方面有促进作用，为还原反应提供了足够的CO2反应物。因此，具有特定阳离子基团和抗溶胀骨架的AEI可在CO2电还原过程中发挥强大的局部反应环境调节作用。
4. 在Cu基催化剂表面成功地修饰了抗溶胀的AEI，以精细地控制局部环境，实现了工业电流密度下C2+产物的高选择性生成。以抗溶胀的AEI改性的氧化物衍生Cu纳米片为例，FTIR证实了具有-N(CH3)3+基团的AEI在Cu纳米片上被均匀修饰。原位拉曼光谱分析表明-N(CH3)3+可以积累OH-，使催化剂表面局部pH从10.2提高到11.39。
5. 原位拉曼光谱和原位FT-IR光谱研究发现COCO*和CO*是CO2还原成C2+产物的关键中间体，而理论计算表明，局部pH值的增加可以使COCO*氢化反应的势垒从0.08 eV降低到0.04 eV。从而有利于C2+产物的生成。此外，通过控制AEI在GDE上的加载量，可以很好地调节催化剂层的含水量在2-6.55%范围内，有助于抑制析氢反应。
6. 因此，在良好控制的局部pH和水含量下，在800 mA cm-2(-0.78 V)的超高电流密度下，AEI-OD-Cu纳米片对C2+产物的FE达到最高，为85.1%，半电池功率转换效率超过50%，超过了大多数报道的粉末催化剂在流动电解槽中的性能。
图文介绍
图1 通过构建局部环境来控制CO2RR的活性和选择性
图2 结构表征
图3 CO2RR性能
图4 原位拉曼光谱与接触角测量
图5 原位拉曼、红外光谱与DFT计算
综上所述，本文首次提出了抗溶胀AEI可在催化剂表面构建一个局部的CO2RR有利环境，从而在工业电流密度下实现了CO2RR对C2+产物的高度选择性。以AEI改性的氧化物衍生Cu纳米片为模型，与传统使用的基于PEI的GDE相比，基于该AEI的GDE的C2+选择性提高了4.25倍。这项工作强调了离聚物修饰在调节局部反应环境中的重要性，推动了CO2RR的工业应用进程。
文献信息
Industrial-Current-Density CO2-to-C2+ Electroreduction by Anti-swelling Anion-Exchange Ionomer-Modified Oxide-Derived Cu Nanosheets，Journal of the American Chemical Society，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02594