成果介绍
开发高活性、高选择性、稳定的CO2还原反应(CO2RR)电催化剂，对于建立工业CO2转化系统，从而实现人工碳闭循环至关重要。
滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授等人基于理论筛选，首次报道了一种新颖的Ni-Cu原子对构型，显著提高了CO2RR性能。系统表征和理论建模表明，第二金属Cu的掺入使Ni的3d轨道能量更靠近费米能级，从而促进了速率决定步骤，即*COOH的形成。此外，由于Cu对竞争反应HER的本征活性较差，使得Ni-Cu原子对的水解离活性受到抑制。
基于这些特性，本文所开发的Ni/Cu-N-C催化剂表现出优异的CO2RR催化活性和选择性，在-0.6 V下，其TOF高达20695 h-1，CO的法拉第效率最高为97.7%。此外，利用X射线吸收精细结构光谱技术，揭示了Ni中心与CO2分子之间的相互作用以及Ni-Cu原子对对CO2RR活性的协同作用。
相关工作以《Quasi-Covalently Coupled Ni-Cu Atomic Pair for Synergistic Electroreduction of CO2》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
图文介绍
图1. 理论预测
为了合理选择Ni-M原子对的最优构型，首先进行了DFT计算。计算了CO2RR基本步骤的反应势垒，评价了NiMN6和NiN4构型的CO2RR本征活性。正如吉布斯自由能分布图所示，所有的NiMN6原子对结构在*COOH形成时都比原始的NiN4位点表现出更低的吉布斯自由能，这表明第二金属原子的加入有效地加速了Ni位点上的第一步电子转移。值得注意的是，*CO在原子对位点上的吸附同时增强。*CO极强的亲和力将导致其随后从表面解吸将变得困难。例如，在NiMN6 (M=CO，Cr，Mn，V和Ti)中，*CO解吸势垒显著增加，而*COOH的生成是放热的，这意味着这些位点上的速率决定步骤(RDS)从*COOH生成转变为*CO解吸。因此，为了平衡*COOH生成与*CO解吸之间的反应动力学，获得更好的整体动力学，必须适当加强*COOH吸附。
在这方面，NiCuN6和NiMnN6的RDS能垒分别比原始的NiN降低了0.94和1.09 eV。为了进一步比较NiMnN6和NiCuN6的催化选择性，通过计算氢吸附能以及CO2还原和H2析出的热力学极限电位之差[记为UL(CO2)-UL(H2)]。更正的数值表明具有更高的CO2RR选择性。结果表明，NiCuN6与氢的结合亲和力较弱，UL(CO2)-UL(H2)差值较高。
图2. 合成与结构表征
作为概念验证研究，采用主-客体策略制备Ni-Cu原子对催化剂(Ni/Cu-N-C)。如图2a所示，Cu/1,10-邻菲罗啉配合物通过主-客体组装策略嵌入到双金属NiZn沸石咪唑框架(Ni-ZIF-8)中，经热解得到Ni/Cu-N-C。HAADF-STEM图像中观察到整个区域均未见金属纳米颗粒。进一步采用像差校正HAADF-STEM进行观测，可以观察到明亮的点对应Ni/Cu金属原子。此外，估算双原子之间的距离为2.4 Å，表明两个原子之间存在较强的电子耦合作用。
图3. XAS光谱
采用XAFS分析了催化剂的化学状态和原子尺度构型。图3a显示了Ni/Cu-N-C和Ni-N-C的Ni的K边的XANES光谱。Ni/Cu-N-C和Ni-N-C的吸收边介于Ni箔和NiO之间，表明Ni的平均价态在0 ~ +2之间。经计算可估计Ni/Cu-N-C的Ni价态为+0.81，略低于Ni-N-C(+0.99)。FT-EXAFS谱图显示，Ni/Cu-N-C和Ni-N-C在约1.44 Å处均有一个主峰，对应于Ni-N第一壳层配位，而在2.18 Å处没有出现对应Ni-Ni键的峰。有趣的是，在Ni/Cu-N-C的光谱中发现了一个位于2.05 Å的新配位峰，定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析表明，该结果归为Ni-Cu配位键，键长与STEM图像中两个连接点之间的距离密切匹配。
图4. CO2RR性能
图4a为所研究的电催化剂的LSV曲线。在整个电位窗口中，Ni/Cu-N-C的总电流密度最高。在-0.7 V时，Ni/Cu-N-C的电流密度为13.7 mA cm-2，分别是Ni-N-C (3.6 mA cm-2)和Cu-N-C (2.3 mA cm-2)的3.8倍和5.9倍。考察了这些催化剂的催化选择性。显然，Ni/Cu-N-C原子对在整个电位范围内都表现出优异的FECO，在-0.7 V时FECO最高，达到97.7%。Ni-N-C和Cu-N-C的FECO最大值分别为84.6%(-0.8 V)和42.6%(-0.6 V)。Ni/Cu-N-C催化剂的催化选择性的提高可归因于HER动力学受到抑制，这与DFT计算结果一致。
通过计算TOF，进一步强调了Ni/Cu-N-C的本征活性。Ni/Cu-N-C在-0.6 V下表现出了异常高的TOF，达20695 h-1，超过了大多数报道的在类似条件下的SAC催化剂。此外，Ni/Cu-N-C电催化剂具有良好的长期催化稳定性，在60 h的连续运行中没有明显的电流衰减，FECO几乎恒定。
图5. 原位XAS测试
为了解Ni原子在CO2RR过程中价态和配位结构的动态演化，记录了Ni的K边原位XAFS光谱。如图5a所示，与Ar饱和的KHCO3溶液相比，在OCV下、CO2饱和的KHCO3溶液中，Ni的K边XANES光谱的吸收谱线发生了正位移，这是由于Ni(I)的电荷转移到CO2中C的2p轨道，形成CO2δ-。随着电位从OCV增加到-0.4 V, Ni的K边吸收谱线保持不变，这意味着CO2RR未发生。当阴极电位进一步增加到-0.7 V时，Ni/Cu-N-C的K边吸收谱线向能量较低的方向移动，表明CO2被还原后，完成一个循环反应，Ni的氧化态得到恢复。Ni位点的可逆重构验证了Ni/Cu-N-C在长期运行中具有良好的稳定性。此外，在CO2RR过程中，Ni-N-C对应的Ni位点经历了类似的电位驱动氧化还原转变。
图6. 理论计算
进一步通过DFT计算来了解NiCuN6位点优越活性的来源。*COOH吸附主要是Ni 3d轨道与C 2p轨道的杂化，表明Ni 3d轨道构型在*COOH结合能中起着关键作用。NiCuN6位点的Ni-C反键态较NiN4位点明显上升，表明NiCuN6位点对COOH的吸附得到增强。计算结果表明，Ni与*COOH相互作用形成Ni-C σ键，其中Ni 3d和C 2p起主要作用。Cu的加入增强了Ni-C键，从而增强了对*COOH的吸附。这种吸附性能的调控可以归结于Ni 3d轨道的电子修饰。
在此基础上，仔细研究了电子构型，特别强调了Ni 3d轨道。差分电荷密度图显示准共价Ni-Cu键以及共享电子对偏向于Ni。这将导致Ni 3d轨道能级、电子发生重新排列。随后，通过计算pDOS研究了Ni 3d电子构型。值得注意的是，Cu原子的加入消除了Ni 3d的能带隙(图6e)，这有望降低中间体的吸附能垒。此外，随着Ni-Cu原子对的构建，d带中心从-2.05 eV上升到-1.48 eV，这意味着NiCuN6位点上中间体的亲和力增强。
文献信息
Quasi-Covalently Coupled Ni-Cu Atomic Pair for Synergistic Electroreduction of CO2，Journal of the American Chemical Society，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00937