文 章 信 息
Revisiting the Initial Irreversible Capacity Loss of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Material Batteries
第一作者：胡乔
通讯作者：王莉、陈宗海、何向明
研 究 背 景
三元系层状材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）是一种具有良好应用前景的锂离子电池正极材料。理论上，三元材料中的锂离子完全脱出时比容量可以高达274 mAh g-1；但在实际应用中，当锂离子脱出超过一比例时（因Ni含量不同而不同，例如对于LiCoO2材料为0.5，对于高镍材料可以为0.7-0.8），材料因过渡金属迁移及高价过渡金属氧化性强等原因，会引发三种变化而导致材料性能衰减：
1）层状结构向尖晶石结构转变，导致嵌锂活性位点损失；
2）过渡金属溶解，导致活性物质及嵌锂活性位点损失；
3）材料与电解液之间的化学副反应加剧，这一方面会导致电解液消耗，此外固态副产物在正极材料表面积累增加阻抗，溶解性的副产物则会串扰至负极引发负极结构或性能衰减。大量研究集中于提高材料在循环过程中的结构及界面稳定性以保障材料高能量密度的特性；但实际上，三元材料在首次充放电过程中即会损失10%-30%的容量，通过降低首次容量损失，也可以显著提高材料的可用能量密度。
正极材料首次循环中不可逆容量的产生机制，通常认为有3种：
1）电解液的分解即界面副反应；
2）材料充电至高电压时材料发生相变；
3）正极材料的嵌锂动力学相对较差。其中，界面副反应和正极相变导致绝对的不可逆，动力学因素则受条件控制，如温度和电流密度等。国际上很多研究团队探讨过三元材料的首次不可逆机理，其中，对于充电低于4.0 V时电解液分解很少、但首次不可逆却主要发生在这个电压区间这一现象也早有报道，但这些研究未能解答3种机制对不可逆容量的贡献，特别是相变所致不可逆如何发生这一问题缺乏关注，这使得通过提高首次效率而优化材料性能的研究缺乏必要的理论依据和切入点。
文 章 简 介
对此，文章研究了在4.0V以下电压区间不同温度、不同电流对NCM622首次不可逆容量的影响，并结合原位XRD对动力学过程进行表征，对NCM622因嵌锂动力学因素和相变因素导致的不可逆容量进行了定量分析和深入的机理探索。该工作以题为“Revisiting the Initial Irreversible Capacity Lossof LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 CathodeMaterial Batteries”发表于Energy Storage Materials.
工 作 介 绍
作者研究了NCM622在2.7-4.0V电压区间(vs. Li/+Li)内首次充放电过程中容量损失的原因，并利用原位XRD和恒电流充放电过程揭示了结构演化与Li+扩散动力学的相关性。通过定量分析发现，46%的首次容量损失源于NCM622中在放电末端Li+扩散动力学缓慢，46%的容量损失源于首次充放电过程中不可逆的O3/H1-3相变，剩余的8%来源于材料表面结构变化和CEI的形成。该研究为NCM622的进一步定向改性和充分利用材料容量提供了研发方向。
图1 NCM622|Li原位电池在2.7-4.0V电压区间、0.1C电流下25℃、45℃和60℃的首次充放电曲线
图2 NCM622|Li原位电池在2.7-4.0V电压区间、0.1C电流下25℃、60℃的首次充放电曲线(a、c)以及对应的原位XRD曲线
图3 NCM622|Li-O原位电池在25℃、45℃和60℃的首次充放电曲线，测试条件为：0.1C充电至4.0V，0.1C放电至3.0V，随后0.01C放电至2.7V
图4 NCM622|Li原位电池在25℃、60℃的首次充放电曲线(a、c)以及对应的原位XRD曲线，充放电条件为：0.1C充电至4.0V，0.1C放电至3.0V，随后0.01C放电至2.7V
图5 NCM622|Li在RT (a)和60℃(b)下(003)衍射峰的分峰拟合图谱(充放电条件为：0.1C充电至4.0V，0.1C放电至3.0V，随后0.01C放电至2.7V)，O3、H1-3、残留相1-3对应状态的相比例变化(c)
图6 NCM622在RT (a)和60℃(b)充放电过程中的结构示意图
基 金 支 持
该工作得到了国家自然科学基金（U21A20170、52007099、22175106和52073161）和中国科技部（2021YFB2501900和2019YFA0705703）的支持。
http://dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.038