表面吸附是电催化过程发生的首要步骤，对于顺利完成整个催化反应至关重要。
然而，即便是“金属铂在酸性溶液中吸附氢”这种已被收录于电化学教科书的经典过程，我们对它的了解仍然有限。
【经典图像】
将Pt(111)晶面在HClO4水溶液中进行循环伏安扫描，会得到教科书上的经典伏安曲线：
（Pt(111)在0.1 M HClO4水溶液中的循环伏安曲线（黑线）与累积电荷密度（红线）。扫速：50 mV/s。图源：Nat. Commun.）
该循环伏安曲线研究很多，相关解读也已有公认：
低于0.4 V vs. RHE电位的一对宽峰对应氢吸脱附（蓝区）；
高于0.55 V vs. RHE电位的一对尖峰对应羟基吸脱附（黄区）（羟基来自水的分解）；
两区域中间的电流信号来自于双电层的充放电（绿区）。
但是，铂单晶并不只有(111)一个晶面。
将Pt(111)晶面沿某方向劈开，会形成具有台阶（step）结构的晶面，如(311)晶面。
相同测量条件下，Pt(311)的循环伏安曲线就与Pt(111)大相径庭：
（Pt(311)在0.1 M HClO4电解液中的循环伏安曲线。扫速：50mV/s。图源：Nat. Commun.）
原本在0.8 V vs. RHE的尖峰消失了，并且在<0.4 V vs.RHE的电位区间出现了两对峰。
由于这两对峰的正负电流峰值电位非常接近，应属吸脱附峰。
但问题是，吸脱附了什么？
【分歧】
不少研究认为，这两对峰对应氢吸脱附。毕竟峰的位置落在了Pt(111)表面氢吸脱附电位区间。
但也有研究指出，这两对峰应该是羟基吸脱附。
莫衷一是，因而值得研究。
近日，西班牙阿利坎特大学（Universidad de Alicante）Juan M. Feliu团队等采用CO置换吸附、交流循环伏安、Au@SiO2纳米颗粒表面增强拉曼三大表征手段，判定了Pt(311)表面的吸附物。相关成果发表于Nature Communications：
如无特别说明，下文结果皆基于Pt(311)晶面。
且为行文方便，我们将0.28 V vs.RHE的一对峰称为第一对峰；另一组在~0.35V vs. RHE的峰称为第二对峰。
【CO置换吸附】
作者们先利用CO置换吸附方法，探究了不同电位下Pt表面吸附物种类。
CO置换吸附的表征原理是利用CO极易在Pt表面吸附，会迫使原本吸附在Pt表面的吸附物脱离。
在CO置换吸附的同时，测量置换过程的电流变化，便能判断出吸附物种类。
他们得到的结果如下：
（CO置换吸附实验结果。下方三图中，正电流对应氢吸附，负电流对应羟基吸附。图源：Nat. Commun.）
上图b展示了0.24 V、0.32 V、0.40 V三个电位下的电流变化。我们详细说说0.24V这个结果（左起第一）：
在0.24 V时，10秒前置换尚未发生，Pt表面无变化，故电流为零。
第10秒开始，置换开始，电流升高。至第30秒，置换结束，电流重归于零。
而整个过程得到的电流为正，说明是吸附的氢被CO置换：
Pt–H+CO→Pt–CO+H++e-
0.24 V位于第一峰开始之前，说明此时Pt表面吸附的是氢。
在0.40 V时，置换过程的电流为负，说明是吸附的羟基被CO置换：
Pt–OH+CO+e-→Pt–CO+OH-
（后续OH-应与H+中和成水）
0.40 V位于第二峰之后，说明此时Pt表面吸附的是羟基。
一头一尾说清楚了，我们来看中间0.32 V：
0.32 V时，置换过程的电流首先为负，然后很快回正。
也就是说，在0.32 V，Pt(311)表面同时吸附了羟基和氢。由于电流很快回正，主要吸附物应为氢。
0.32 V位于两对峰之间，说明在第一对峰时，羟基就已参与吸脱附了！
利用峰面积积分得到电荷密度后，作者们估算出在0.40 V时，Pt(311)晶面已有近四分之一的吸附位点被羟基占据。
【更多证据】
羟基吸脱附早在第一组峰时就发生了——这是本文的核心结论。
为了进一步证明这个结论，作者们提供了更多实验证据。
首先是交流循环伏安测试。
这种测试技术能分辨出快吸脱附过程与慢吸脱附过程（快与慢是相对而言）。
氢吸脱附属快吸脱附过程，其吸脱附电流随交流电的频率变化不明显；
羟基吸脱附属慢吸脱附过程，其吸脱附电流随交流电的频率升高而显著降低。
实验结果表明，两峰电流的确都随交流电的频率增大而降低，且第二峰电流下降得更明显。
（部分交流伏安曲线。图源：Nat.Commun.）
因此，两对峰都有羟基吸脱附参与其中。
更为直观的是拉曼结果。
作者们采用的Au@SiO2纳米颗粒表面增强拉曼技术本质上是表面增强拉曼光谱（SERS），使用的信号增强基底是表面包覆SiO2的金颗粒。
（Au@SiO2纳米颗粒表面增强拉曼技术原理示意图。图源：JACS，附后拓展文献）
电位在0.25 V – 0.35 V vs.RHE之间，Pt表面有关羟基的振动峰信号有明显增强，直接表明了羟基的存在。
（拉曼光谱。800 cm-1以上的高亮信号与表面吸附的羟基有关。255cm-1信号可能来自SiO2包覆层。CaF2是仪器测试窗口材料。图源：Nat. Commun.）
（有关羟基拉曼峰的振动模式。图源：Nat.Commun.）
【总结】
所以，羟基在铂上的吸附可在电位<0.4V vs. RHE时发生，无需到0.55 V vs. RHE以上。
下次在探究Pt基催化剂催化析氧或氧还原的机理时，勿忘考虑Pt晶面结构对吸附的影响。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30241-7
【拓展文献】
2019年，厦门大学李剑锋团队曾利用Au@SiO2纳米颗粒表面增强拉曼探究过Pt(311)晶面催化ORR反应时的中间产物，感兴趣的读者请参阅：
