环境湿气自身无法成为一种能量来源，在湿气吸附的过程中，借由水与材料的固液相互作用，可以实现湿气向电能的转化与电力采集，即湿气的吸附发电（以下简称“湿气发电”）。作为一种绿色清洁、遍及空气的能量来源，湿气发电材料与器件的开发在近期受到了越来越多的关注。主流的湿气发电策略一般建立在活性材料内部的水分布差异之上，其中水分梯度扮演着至关重要的角色。然而，随着时间的推移，材料对水分的吸附终究会达到饱和的状态，其内部的水分布也随之变为均一，进而失去发电的能力。因此，在没有对外供能的期间，湿气发电器件本身需要必要的密封，而这一过程将大大提升规模化集成应用的操作难度。造成这一问题的根本原因在于，吸湿过程中不断推移的水分梯度使得以往的吸湿发电结构仅能够在吸湿的过程中发电，而在达到饱和之后无法维持发电的能力或保存以上过程中捕集到的电能。为此，亟需探索多样化的湿气向电能的转换路径并研发新型的湿气发电结构。
近日，新加坡国立大学Tan Swee Ching教授团队在期刊Advanced Materials上发表了题为“An asymmetrichygroscopic structure for moisture‐driven hygro‐ionic electricity generationand storage”的文章。本论文提出了一种具有非对称吸湿性能的结构，在经过空气水分吸附后，该结构表面可自发形成“湿-干”的非对称式水分布梯度，且由于吸附区域水凝胶聚合物网络的束缚作用，吸附的水分无法自由向干区域扩散，因此，该水分梯度在饱和吸湿的情况下依旧可以在空气中稳定存在。这一非对称吸湿结构通过对吸湿过程中所捕获电能的储存，创新性实现了饱和吸湿后的发电效果。此外，与以往湿气发电材料不同的是，该结构同时兼具了储能的特性，即在放电完成后，器件可由外部能源输入（如，太阳能电池板与纳米发电机TENG等）为其充电并快速恢复至初始的工作电压状态。这也使得该工作成为湿气发电结构可被同时用作湿气储能器件的首次报道案例。以上成果为湿气吸附驱动的新型发电机结构与储能器件的开发提供了新的思路。
图文解析：
非对称吸湿结构（AHS）的制备采用了极为简易的工艺方法，便于器件的规模化制造。如图1a所示，作者以无纺布为基底，通过浸渍涂布的方式在其表面均匀形成了一层炭黑纳米颗粒，后续配制一种以吸湿潮解盐（如LiCl，NaCl，CaCl2等）为空气水吸附剂的PVA基吸湿离子水凝胶，并将其以非对称的方式涂敷在炭黑织物基底上。放置于湿润空气中一段时间后，涂敷水凝胶的区域吸收空气中的水分，该区域的炭底进而被润湿（以下简称“湿炭”区域），相对应的，另一端由于没有负载吸湿水凝胶继续保持干燥（以下简称“干炭”区域）。因此整个AHS的外观划分出明显的“湿-干”两个区域（图1b）。SEM电镜与EDX图谱也进一步验证了吸湿水凝胶在炭基底上的界限分明的非对称分布（图1c）。
图1. a AHS的制备示意图; b 吸湿后的AHS照片; c AHS的SEM电镜图与EDX图谱。
在吸湿水凝胶非对称负载的基础上，炭基底完成空气水分吸收后呈现出明显的水分梯度差异，并且湿炭区域的水含量远高于干炭区域（图2a）。为了维持这一水分布梯度，水扩散必须得到抑制。为此，作者提出了以下两种策略：1）严格控制吸湿水凝胶的负载量，从而减少水吸收总量与水扩散距离（图2b）；2）采用构筑高分子聚合物网络的办法，如本文使用的PVA，可以有效提高吸湿离子水凝胶的粘度与扩散阻力，其与水分子形成的氢键作用力也可以同时将水分锁住使其无法自由扩散（图2c）。在以上两种策略的加持下，湿炭区域的水含量几乎可以在空气中长期稳定保持。作者进一步对水凝胶掺杂了罗丹明B染料用以在荧光下观测其吸湿区域的大小变化。经过30天后，可以观察到湿炭区域的面积没有明显的延申或扩大，说明以上策略对吸收水分的扩散具有显著的抑制效果，得以使“湿-干”的非对称结构在空气中长久维持。
图2. a AHS的水分分布图; b 采用不同负载量下的水分扩散; c吸湿离子水凝胶的粘度测试; d 罗丹明B掺杂后吸湿离子水凝胶的荧光照片。
就AHS的电学性能，结果表明，在空气水分吸收之后，湿炭区域与干炭区域之间可自发形成电势差（图3a），湿-干两端的开路电压可高达0.6-0.7V，作者将这一吸湿界面的能量转化现象命名为“吸湿离子”效应。值得注意的是，在达到水分吸收饱和后，AHS两端的电压依旧可以在开放环境中稳定维持上百小时（图3b）。因此，AHS展现出了不同于以往吸湿发电机的特性，即：电信号并非由吸湿的过程所维持，即便在饱和吸湿后AHS依旧可以长时间维持其自开路电压。由于所有的电信号都来自于吸湿之后，因此该现象意味着AHS将吸湿过程中采集转换得到的电能储存了下来。此外，AHS展现出了放电后的自恢复特性，即在断开外接负载后，AHS的开路电压可以自动回升，经过近2小时便可以恢复到放电前的满工作状态（图3c）。该特性允许了AHS对外的可持续电能输出。作者进一步发现AHS自恢复的过程与其自身与空气的动态水分交换具有密切的联系（图3d）。另一种可以更快速实现AHS功能的再恢复的途径是吸附与光热蒸发脱附循环（图3e-3g）。测试表明，在模拟太阳光（1 Sun）照射下，湿炭区域会由于光热效应失去水分并连锁导致AHS电压的降低，在暗态下水分的重新吸收会促使电压的再次回升，而整个过程仅耗时不到30 min。
图3. a 吸湿离子效应示意图; b AHS的开路电压稳定性测试; c AHS放电与自恢复测试; d AHS自恢复过程中的质量变化; 光照与暗态下AHS的脱附与吸附过程中的e电压变化曲线，f温度曲线与g表面红外图像。
文章进一步发现，AHS对外输出的功率密度与其“湿-干”界面的几何构型密切相关。具有相同界面尺寸与界面维度的AHS器件的功率密度可以相差巨大，主要的原因在于1）不同内阻引起的短路电流变化；2）参与功率密度计算的面积不同。故而在对其界面几何结构进行优化后，AHS可以实现近70 μW/cm3的功率密度（图4a-4b）。文章还进一步表明，在单位面积下，尽可能拓展AHS湿-干界面的尺寸可以实现短路电流的巨大提升并进而最大化AHS的输出功率（图4c）。
图4. a 具有相同界面构型的不同尺寸AHS器件示意图; b 以上AHS器件的功率密度; c 不同界面几何构型下AHS的功率密度变化。
为探寻AHS的工作机理，文章首先对炭黑涂层进行了KPFM的扫描测试，结果显示，湿气吸收后的表面电势出现了明显的降低（图5a-5b）。而离子的存在则进一步强化了水层与炭基底之间的电荷转移，同时DFT模拟还表明阳离子被吸附在碳层表面（图5c）。炭黑纳米颗粒表面本身带有负电荷，具有吸引水环境中阳离子，并进而在其固液界面形成双电层（EDL）的能力（图5d）。湿-干界面形成的双电层为AHS吸湿发电到电能的储存提供了一个理想的工作平台。综上，在AHS体系中，空气中水分子首先完成了从气态向吸附态之间转化，并后续导致了水凝胶中吸湿盐的溶解电离，其中所获得的阳离子由静电吸附作用被自发吸附在炭黑纳米颗粒表面，形成双电层，即前文提到的吸湿离子效应，并以该方式实现了对湿气电能的储存（图5e）。作者进一步对AHS器件进行了CV扫描对该机理加以验证，结果显示，AHS在吸湿后显现出明显的容量提升，而吸湿前曲线仅表现出纯电阻的特征。
图5. a 干炭（上）与湿炭（下）的KPFM表面电势; b KPFM表面电势分布; c 水与盐溶液在具有氧官能团石墨烯表面的DFT计算; d 炭黑的Zeta电位随盐浓度的变化; e AHS机理示意图; f AHS在吸湿前后的CV曲线。
EDL驱动的AHS显现出了电容的特性，因此理论上，AHS可以允许外部能量源为其充电。基于此，文章作者成功实现了太阳能电池PV板（图6a）与纳米发电机（TENG，图6b）对AHS的主动充电，大大提升了其电压回升的速度。这一发现使AHS成为首个可以同时用于湿气驱动的发电机与储能器件的结构。
图6. a太阳能PV板对AHS充电; b 纳米发电机（TENG）对AHS充电。
AHS展示出了优异的扩大化应用前景（图7a），并兼具一定的机械（图7b）与柔性优势（图7c）。在器件连接与集成方面，AHS也展现出了独有的优势，例如，简单的堆叠即可实现多个AHS的并联连结（图7d），并可以轻易达到mA级别的电流输出（图7e）。基于以上成果，文章最后对AHS实行了进一步的封装，将创新性其集成在电池壳内，率先实现了“湿气电池”的概念性验证（图7f 和7g）。
图7. A 扩大化制备AHS照片; b AHS的抗拉强度; c AHS的柔性展示; d 串并联AHS的性能参数; e 堆叠对AHS电流的显著提升照片;f 湿气电池的概念图; g 湿气电池的工作运行照片.