研 究 背 景
基于半导体的光电化学二氧化碳还原技术能高效利用太阳能，是满足未来全球碳资源市场需求的有效途径之一。但是，优化光电催化电极结构组分以实现具有高能量密度易存储特性的液态C2产物（如乙醇）的高选择性高效产出仍然是该技术中的难点。
铜氧化合物是可实现C-C偶联，虽然氧化锌的引入有利于CO2向*CO中间体的转化，但在低过电位下对于生成乙醇的决速步C-C偶联并不利。而在光电化学过程中，异质结的引入将可以降低偏压加速电子积累与传输，而缺陷的存在将为电子向表面催化位点的传输提供隧穿通道和能量限域，最终为低偏压下的C-C偶联的高效高选择性实现提供保障。
基于上述考虑，本文设计了具有缺陷型电子隧穿通道的Si/ZnO/Cu2O异质结势阱光阴极，用于选择性地将二氧化碳还原为乙醇，并进一步结构形貌及缺陷进行表征，验证了缺陷辅助电子隧穿在二氧化碳还原过程中的作用。
文 章 简 介
本文中，复旦大学郑耿锋教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Defect-Assisted Electron Tunneling for Photoelectrochemical CO2 Reduction to Ethanol at Low Overpotentials”的文章。
该研究工作通过光电化学沉积与伽尔瓦尼还原，将n型的缺陷ZnO纳米片引入到缺陷的Cu2O纳米颗粒和p型多孔硅之间，制备出具有缺陷隧道的Si/ZnO/Cu2O的p-n-p型异质结势阱。在~0.6V内建电场作用下，光生电子被捕获到ZnO中，并通过电子隧穿过程逃逸到Cu2O的缺陷能带中。在模拟太阳光下，0.2 vs. RHE条件下水相二氧化碳还原过程即可启动。缺陷态能量限域使二氧化碳还原反应选择性发生变化，在0 vs. RHE条件下，乙醇产物选择性可达60%。
图1. 缺陷辅助电子隧穿对二氧化碳还原选择性的影响
本 文 要 点
要点一：通过光电化学沉积和伽尔瓦尼还原将缺陷的氧化锌纳米片构建入光阴极结构，并表征了缺陷的种类组分及特征
图2. 电极表层的形貌结构及元素表征
本文制备的Si/ZnO/Cu2O电极结构中，具有空位缺陷的ZnO纳米片是通过光电化学沉积生长在纳米多孔硅表面，由于多孔硅提供了粗糙的界面，ZnO以立体方式生长；而具有晶格扭曲的Cu2O纳米颗粒是通过伽尔瓦尼还原沉积，并均匀于ZnO表面。X射线衍射证明了主要相包括硅、氧化锌和氧化亚铜，而能谱分析验证样品表层的锌铜比为1：3。
图3. 对缺陷的表征与分析
本研究中电极的选择性的实现离不开缺陷的作用，而缺陷的作用与其种类和性质相关，故针对缺陷进行更深入的表征。对缺陷ZnO的分析证明，光电化学沉积的ZnO具有Zn0的特征，为Cu2O的沉积提供了位点；对Cu和O的分析表明，Cu2O中的Cu主要以+1价存在，而缺陷主要以氢氧化物、氧空位及强极化（富电子）的氧的形式存在。X射线近边吸收谱及吸收精细结构谱进一步揭示Cu周围配位情况，拟合出缺陷CuxO中的x≈2.94。拟合结果进一步说明，存在键长为2.5Å的Cu-Cu键，可能为之后的偶联反应提供合适的位点。
要点二：势阱结构的构建及缺陷的电化学特征
图4.阻抗EIS分析和Mott-Schottky曲线
本文通过光电化学阻抗分析证明了所制备的Si/ZnO/Cu2O对光生载流子有着最佳的传输效果，而在与暗条件阻抗对照中发现，超过99%的电子是光生电子。本文进一步通过Mott-Schottky曲线研究平带电位，发现ZnO的引入导致了平带电位的大幅偏移，而能垒也随着修饰发生了偏移。其中，Si与ZnO之间形成的内建电场约为0.6 V。
为了研究缺陷的电化学特征，这里进一步去除了能耗因子的影响，发现缺陷能级位置~0.05 vs. RHE，电子在接近该阈值时到达界面用于反应，即通过缺陷能级，电子可实现隧穿。
要点三：光电化学二氧化碳还原性能的测试及内建电场下的DFT计算
图5.光电化学性能及DFT计算
本文通过恒电位测试产物分析计算了各个产物的法拉第效率，发现Si/Cu2O只在电位比-1.2V vs. RHE更负的条件下可以产出多电子产物，且C2产物选择性低；Si/ZnO只能生成2电子碳产物，但在-0.3 V vs. RHE条件下有甲酸生成；只有设计的Si/ZnO/Cu2O在低电位下表现出了较高的液态C2选择性，且乙醇选择性可达60%。
本文进一步计算发现，ZnO的引入有利于Cu2O表面*CO的产生，但不利于C-C偶联，但内建电场的作用使得C-C偶联这一关键步骤变为自发，成为低电位下C2产生的关键，而表面缺陷的存在进一步为乙醇的产生提供了有利的条件。
要点四：前瞻
光电化学最特殊的点在于其更为复杂的界面特征。本文选择了Si/ZnO/Cu2O的p-n-p势阱结构，并构建隧穿通道，不仅解决了二氧化碳选择性产C2液相产物的难题，也重申了光电化学的界面尤其是半导体/电解质结的特殊性。当然，本文研究的性能优势离不开催化剂本身的优势，充分理解缺陷的种类性质对于二氧化碳还原的相关研究仍然至关重要。
文 章 链 接
Defect-Assisted Electron Tunneling for Photoelectrochemical CO2 Reduction to Ethanol at Low Overpotentials
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202201134
通 讯 作 者 简 介
郑耿锋 教授
复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。曾获得中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
目前已在国际学术期刊上发表SCI论文200余篇，有>25篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 2万余次（h-index 76）。
第 一 作 者 介 绍
阚淼博士，2012年毕业于西北工业大学理学院，2016年、2020年分别获得上海交通大学硕士、博士学位，其间于2018年获得CSC奖学金赴美留学一年。2020年至今，在复旦大学郑耿锋教授课题组从事博士后研究工作，主要研究方向是光电化学碳循环转化。参与发表论文30余篇（h-index 18）。
课 题 组 介 绍
http://www.nanolab.fudan.edu.cn/index.html