背景介绍
表面增强红外光谱和拉曼光谱分别被称为SEIRAS和SERS，是电催化研究中的互补技术。众所周知，红外和拉曼作为分子光谱提供了互补的信息，分别来自于它们对基底偶极矩和极化率的敏感性。
当用于电化学界面研究时，这些技术需要显著的界面特异性，因为来自整体电解质的信号很容易掩盖有关界面的信息。虽然SEIRAS和SERS表面增强的主要机制被认为是相似的，即粗糙金属表面提供的增强表面等离激元(一种电磁机制)，但有几个基本的和实际的考虑可使这两种技术相辅相成，比它们单独使用效果更佳。
首先，与红外光谱相比，拉曼光谱对水的敏感性较低，这使得SEIRAS需要Kretschmann构型。其次，红外光谱的表面增强效果不如拉曼光谱那样具有金属特异性。第三，化学增强在SERS中已经很好地建立，但在SEIRAS中仍少有报道。因此，根据这两种不同的技术，对表面物种可能存在不同程度的区分。
成果介绍
原位/现场表面增强红外和拉曼光谱被广泛应用于电催化研究中，用于提取机理信息和建立构效关系。然而，这两种光谱技术往往单独使用，而不是结合使用，因为假定它们提供的关于反应中间产物的信息在很大程度上是重叠的。
北京大学徐冰君、丹麦技术大学Karen Chan等人研究表明，表面增强红外和拉曼光谱倾向于探测弱吸附表面上不同亚群的吸附质，而通过在同一电极表面(即铂、钯、金和氧化物衍生铜)上串联两种技术，可以在强结合表面上提供相似的信息。互补密度泛函理论计算证实，当一氧化碳吸附在不同的位置时，红外和拉曼强度不一定相互跟踪，因为偶极矩的导数和极化率之间缺乏关联。
通过对一氧化碳和水吸附能的比较，作者认为，水在弱结合金属上的竞争吸附可能导致金属表面红外和拉曼响应的差异。进一步确定，在增强红外光谱中，在电催化一氧化碳还原反应中，只有能够以顶部结构吸附一氧化碳的铜位点是可观察的。
相关工作以《Understanding the complementarities of surface-enhanced infrared and Raman spectroscopies in CO adsorption and electrochemical reduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图文介绍
图1. 串联原位红外和拉曼研究示意图
为了能够直接比较SEIRAS和SERS结果，开发了一个原位光谱电化学电池和程序，以确保两种技术探测相同的表面。SEIRAS测试是对沉积在Si ATR晶体上的金属薄膜进行的，该金属薄膜安装在一个自制的三电极结构的光谱电化学电池中。在SEIRAS实验之后，将Si晶体从SEIRAS电池中移除，必要时将SiO2包覆层的Au纳米颗粒(Au@SiO2)引入薄膜中以增强拉曼信号。Au@SiO2在以前的几项研究中，已被证明是化学惰性的。所设计的装置可确保SEIRAS和SERS两种技术探测的是同一表面，因此结果可以直接比较。
图2. 同一电极上的串联原位SEIRA(蓝色)和SER(绿色)光谱的比较
接着利用串联SEIRAS和SERS研究CO在Pt和Pd表面的吸附。在研究的整个电位窗口(0.6 ~ 0 V)中，SEIRA和SER光谱中都观察到类似主吸收峰，对应CO吸附在Pt的顶部，即COatop。在SEIRAS和SERS中，由于CO的反键2π*轨道被填充和Stark振动效应，随着电位变得更负，COatop吸收峰都发生红移。有趣的是，在SERS测量的Stark斜率(21 cm-1/V，图2b中的绿色线)略低于SEIRAS (29 cm-1/V，图2b中的蓝色线)。这两种技术检测到的吸附CO物种并不完全重叠。一个可能的原因是，在特定的构型或特定类型的微环境中吸附的一部分COatop被一种类型的光谱选择性地增强了。
有趣的是，在相同的条件下，SEIRAS和SERS观察到的Pd上CO吸收峰是相当一致的。在Pd表面的SEIRA和SER光谱中，分别出现了两组对应于顶部构型和桥状构型CO的谱峰(COatop和CObridge)。这些结果表明，这两种技术可探测相同群体的吸附CO，同时也说明同种吸附物在不同吸附构型下的增强效果不同。
图3. 串联原位SEIRA(蓝色)和SER(绿色)光谱的比较
接着利用串联SEIRAS和SERS研究CO在Au、以及氧化物衍生Cu表面的吸附。Au作为CO的弱吸附表面，为研究SEIRAS和SERS之间的差异提供了另一个很好的极限情况。在SEIRAS中，一个以2118~2069 cm-1为中心的COatop峰出现在0.8 ~0 V之间，峰值强度在0.4~0.5 V之间达到最大值。在SERS中也只观察到COatop谱峰。
然而，这两种技术在光谱上有三个实质性的差异：(1)COatop谱峰出现的电位窗口和COatop谱峰峰值达到最大值的电位不同；(2)Stark斜率有很大的差异，在SERS和SEIRAS条件下，Stark斜率分别为19 cm-1/V和57 cm-1/V；(3)在SEIRAS中，COatop谱峰的峰值位置始终低于SERS，在0 V时差值最大，为47 cm-1，但随着电位的增加，差值逐渐缩小。在Au上，峰位和Stark斜率的差异比在Pt上更大，这表明两种技术之间的差异可能与CO的吸附强度有关。作者假设这种差异可能是由于水在弱结合金属上的竞争吸附，以及由此引起的CO分布随电位的变化。
Cu因可选择性地将CO2转化为多碳产物而在近年受到了广泛研究。被吸附CO是CO2电化学还原成多碳产物的已知中间体，CO在Cu上的适度吸附能被认为是其能够促进C-C耦合反应的关键原因。特别是经过氧化物还原处理的Cu表面，即氧化物衍生Cu或OD-Cu，可以显著降低多碳产物所需的过电位。因此，为了保证OD-Cu上的SEIRA和SER光谱在比较的条件下收集，在SEIRAS和SERS测试中使用新的OD-Cu电极，而不是在两次实验中同时使用相同的薄膜。
反向扫描时，在SEIRA和SER光谱中CObridge谱峰的峰位置和Stark斜率不一致。在SEIRAS中，CObridge谱峰的峰值位置比SERS低，在-0.1 V时差值最大，为44 cm-1，而在SEIRAS中，Stark斜率(109 cm-1/V)比SERS (69 cm-1/V)大。COatop谱峰也有类似的现象。在SEIRA光谱中，在-0.4 V下，COatop谱峰峰强达到最大、且具有可逆性。相比之下，在SERS谱图在，COatop谱峰峰强在-0.3 V时达到最大，在随后的阳极扫描中不再出现。SEIRAS和SERS光谱的Stark斜率分别为36和19 cm-1/V。基于这些观察，这两种光谱很可能探测到顶部结合和桥接结合的CO的不同亚种群。
图4. 各金属的不同位点与不同晶面上CO*的计算研究
图4a-d显示了计算得到的CO*伸缩振动频率在各金属的不同晶面与不同位点上随电位的变化。发现顶部位点的CO*伸缩频率在1900~2100 cm-1范围内，桥吸附和fCC位点的频率低于1850 cm-1。这一结果与CO在金属表面的吸附理论一致，表明吸附强度取决于CO形成的反馈π键。CO吸附配位数越高，C-O键越弱，导致C-O拉伸模型的波数越低。
图4e说明了计算得到的Stark斜率随Au、Cu、Pd和Pt表面偶极矩的变化。可以发现，计算得到的Stark斜率在0-20 cm-1/V范围内。Stark斜率和偶极矩通常是相互跟踪的，即吸附CO的表面偶极矩越大，对应的偶极矩随电位的变化也越大。特别是CO吸附在Au上具有最大的偶极矩。对于特定的位点类型，偶极子和相应的Stark斜率在不同方面也有轻微的变化，但Star斜率随位点类型的变化往往有更大的影响，类似于CO结合强度的变化。
一般来说，可以发现，计算的IR和拉曼强度的吸附CO在任何给定的电位不会相互跟随。在研究的任何电位(由色条表示)上，IR和拉曼强度之间没有明显的相关性，这是由于偶极矩的导数和极化率之间普遍缺乏关联。这一结果支持了SEIRAS和SERS可以探测给定界面上不同的吸附质亚群的假设，例如，CO吸附在不同面上的台面和台阶上，这种差异源于吸附质-金属体系的电子结构。
图5. CO*和H2O*之间的竞争吸附
图5a中少数具有代表性的过渡金属表面的CO和H2O的吸附自由能。对于Au(310)，CO和H2O的结合都较弱。相比之下，对于强结合金属如Pt(111)、Ni(111)和Rh(111)， ΔGCO显著大于ΔGH2O，且界面H2O不太可能改变CO的覆盖率。因此，CO吸附在某一特定位点的覆盖度由CO与H2O的相对结合能决定，即CO的结合强度越强，该位点CO*覆盖度越高的可能性越大。
图6. 搅拌对红外光谱和电流密度的影响
强制对流去除后，SEIRAS光谱中COatop谱峰强度随整体电流下降，在搅拌恢复后恢复。与此同时，CObridge谱峰在这段时间内基本保持不变。这清楚地表明，与COatop谱峰对应的位点在反应中是活跃的，而与CObridge谱峰对应的位点是非活性的或已毒化的，这与近期研究相一致。在SERS谱图观察的COatop谱峰的不可逆性，表明相应的位点由于结构不稳定，在稳定状态下不太可能是CORR中的活性位点。因此，SEIRAS和SERS研究的结合最终表明，只有在SEIRAS可见的结构顶部CO吸附的Cu位点才是真正的CORR活性中心。
文献信息
Understanding the complementarities of surface-enhanced infrared and Raman spectroscopies in CO adsorption and electrochemical reduction，Nature Communications，2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30262-2