第一作者：Gabriele Rainò
通讯作者：Gabriele Rainò和Maksym V. Kovalenko
通讯单位：苏黎世联邦理工学院
一、研究背景
据悉，半导体量子点长期以来一直被认为是人造原子，但尽管在强的能级量化和单光子发射能力方面存在总体类似，它们的发射光谱远比典型的原子发射线宽。
二、主要内容
有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Gabriele Rainò和Maksym V. Kovalenko团队研究人员通过使用从头算分子动力学模拟结构动态CsPbBr3量子点中的激子-表面-声子相互作用证明了这些量子点的发射线展宽主要受激子与低能表面声子的耦合作用的控制。对表面化学成分的轻微调整可以实现更小的发射线宽（35~65 meV），与结构刚性的胶体Ⅱ-Ⅵ量子点的最高值相当。传统的发光器件需要室温下的超窄发射，这项研究对新兴的量子光源至关重要。这项研究以“Ultra-narrow room-temperature emission from single CsPbBr3 perovskite quantum dots”为题发表在著名期刊Nature Communication上。
内容详情
2.1、钙钛矿量子点中发射线展宽
为了了解钙钛矿量子点中发射线展宽的起源，作者在自制的Micro-PL装置中测试了单个QD光谱。结果显示，14 nm QD的整体PL线宽为71meV与用替代方法合成的相同尺寸的CsPbBr3 QD中发现的PL线宽相当。作者通过整体和单个QD线宽的比较确认PL线宽反映了均匀的展宽。尽管体积分布在15%左右，这些量子点表现出类似于通过单量子点光谱法获得的整体PL线宽。
图1 纳米材料中的发射线展宽：钙钛矿化合物
作者通过AIMD模拟深入了解了尺寸相关的发射线展宽的起源。计算出的声子态密度与非弹性X射线散射实验中实验测量的态密度一致。从绝热电子结构可以计算出从价带最大值（VBM）到导带最小值（CBM）的跃迁的电子-声子耦合强度。耦合到低能和中能声子的强尺寸依赖性可能源于两个因素：（i）由于载流子更的强量子限制而增加的耦合强度，和/或（ii）增加耦合到位于QD表面上的声子模式的转变。为了区分这两种情况，作者构建并模拟了I型核/壳异质结构，其中电子和空穴都被限制在QD核中，减少了激子与表面振动的重叠。
作者通过用CsCaBr3替换3.6nm QD的外部晶胞来实现这一点，CsCaBr3的带隙和晶格参数几乎等于CsPbBr3，导致无应变异质结构具有与量子限制程度相同的量子限制。通过2.4 nm、3.6 nm和3.6 nm核心/壳QD的AIMD计算的热展宽比较，发现与低能表面声子模式的耦合和线宽逐渐减小。因此，电荷载流子量子限制的增加不能解释观察到的尺寸依赖性PL展宽。相反，计算表明空间限制载流子远离表面是实现窄发射线宽的关键。这些计算概述了通过开发I型核/壳异质结构实现具有窄发射线宽的CsPbBr3QD的可能性。
图2 钙钛矿量子点中尺寸依赖的发射线展宽及其起源
2.2、稀释诱导的CsPbBr3 QDs表面改性
作者巧妙的利用表面不稳定性通过这些QD的温和溶液相处理来诱导所需的I型排列。解决了钙钛矿量子点上外延生长壳的合成难以捉摸的问题。作者于在溶液中发现的过量配体对CsPbBr3 QD外壳中Pb2+和Br-离子的控制去除的观测结果。这种刻蚀的深度进展(去除PbBr2)可以将这些量子点转变为Cs4PbBr6甚至CsBr QDs。
作者假设PbBr2在潮湿非极性溶剂中非常小，但有限的溶解度可能是PbBr2从QD表面浸出的足够驱动力，特别是在由于质量作用效应的高度稀释的QD分散体中。这种表面改性有望导致整体和单个QD PL光谱中的蓝移。作者系统地研究了不同残留水含量的各种非极性溶剂稀释对PL光谱的影响。结果显示逐渐稀释至约0.1μg/mL的不同QD甲苯溶液的发射能量经历了约120 meV的显着蓝移。能量蓝移的幅度与溶剂中的痕量水含量很好地相关。表面改性是可逆的，向稀释溶液中加入PbBr2可使发射能量红移至原始发射值。
因此，抑制QD表面改性的有效方法是使用超干溶剂。ADF-STEM模拟表明，实验证据可以通过表面转化的量子点来解释，与原始CsPbBr3 QD相比，内晶壳耗尽了铅和溴化物。因此，非晶外壳和晶体内壳上的组合是有效限制QD内部电子波函数的结构基础。在稀释诱导的表面修饰后，内部CsPbBr3核心的平均晶格间距保持不变，证明在这些核/壳QD中不存在内置应变。
图3 稀释诱导的CsPbBr3 QDs表面改性
2.3、表面改性对发射线展宽的影响
虽然表面不稳定性通常被认为是一个缺点，但它现在可用于赋予不同程度的表面刚性并测试激子-表面-声子耦合强度。核QD和以2.44eV发射的核/壳QD的单个QD发射的比较发现，发射线展宽从原始QD的110 meV降低到表面改性QD的35 meV。数百个量子点的统计数据显示，核/壳量子点的发射线宽减小到平均值〜60-70 meV，接近胶体II-VI量子点的最佳报道值。这与AIMD模拟非常吻合，AIMD模拟预测I型异质结构中与低能声子模式的耦合受到抑制。
图4 仅核和核/壳QD异质结构中的QD发射线展宽
三、结论
作者证明在室温下钙钛矿QD中的发射线展宽主要通过耦合到主要位于QD表面的低能声子模式来控制。有鉴于此，作者进一步合理设计QD表面可以使钙钛矿基量子发射器具有亚热、室温发射线宽，这对于发光器件和量子技术至关重要。
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30016-0