背景介绍
SnSe是一种具有黑磷等效电子结构的层状半导体材料，无毒、环保且化学性质稳定。由于SnSe高的吸光度，人们长期致力于将其应用于太阳能电池的光吸收层。自2014年起，SnSe高的热电性能引起研究人员巨大的关注。时至今日，SnSe在热电领域的研究仍备受瞩目。除热电之外，SnSe纳米结构在光学、光电探测、光催化、传感、能源存储及生物医学等领域也取得了很多有意义的研究成果，但相关的综述还很少。其中，深圳大学李峰等人在SnSe纳米结构的制备及其在光学、光电及光热方面的应用开展了一系列研究工作，相关成果发表在Adv. Optical Mater. 2020, 8, 1902183、ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 33226、Mater. Today Phys. 2021, 21, 100500、J. Mater. Chem. A 2022 (DOI: 10.1039/d2ta01264b)、Adv. Mater. Interfaces 2022, 9, 2102068等期刊上。有鉴于此，近日，深圳大学李峰等人对SnSe纳米结构的制备、性能及其在热电之外的应用进行了全面系统地综述，并探讨了其在实际应用中面临的机遇与挑战。文章以“Recent Advances in SnSe Nanostructures beyond Thermoelectricity”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。
图文导读
图1 SnSe纳米结构的研究进展：结构、制备、性能及应用
硒化锡（SnSe）是一种类黑磷结构层状材料，地球储量丰富价格低。在SnSe中，Se的电负性比Sn的强，Se得到2个电子，其价电子结构由4s24p4转变为4s24p6，而Sn失去2个电子，其价电子结构由4d105s25p2转变为4d105s25p0。在室温下，SnSe晶体结构通常为正交晶系，为α相，属于Pnma空间群，如图2c所示。而在高温下，SnSe晶格参数发生改变，为β相，属于Cmcm空间群。层内每个Sn或Se原子与周围三个Se或Sn原子形成强的Sn-Se共价键。层间不仅有范德华力，还有微弱的Sn-Se共价键，导致其层间结合力比石墨烯及MoS2等层状材料强。
图2 SnSe的形貌及结构特点
高质量低维SnSe的可控制备是研究其物理化学性质的基础，也是促进其应用的关键。目前，SnSe纳米结构的制备方法可归为两大类，即自上而下和自下而上的方法。自上而下的方法包括球磨、微机械剥离、液相剥离及电化学剥离等，自下而上的方法包括化学气相沉积、物理气相沉积、分子束外延、原子层沉积及湿化学法等。目前，SnSe量子点、薄膜、纳米线、纳米带、纳米片和纳米花等多种形貌的纳米结构均可制备。然而，高质量大尺寸二维SnSe的制备仍然面临瓶颈，迫切需要发展二维SnSe的制备技术。通过文献调研及已开展的研究工作发现，难以制备二维SnSe是由于其层间的结合能较大所致。高的层间结合能不仅使其难以通过简单的机械剥离制备其二维结构，也促使其在气相沉积过程中易于沿垂直方向生长。并且，SnSe在气相沉积过程中不易形核，且晶体易沿螺型位错方式生长。
图3 物理气相沉积法制备SnSe纳米结构
SnSe沿c轴方向为“扶手椅”方向，为非对称结构，而沿b轴方向为“Z字”方向，为对称结构。由于不同方向结构的差异，SnSe具有很强的各向异性，其电子迁移率各向异性比达到5.8。SnSe为间接带隙半导体，块体带隙约为0.9 eV，不同形貌SnSe纳米结构的带隙有一定差异。此外，随着厚度的减小，其带隙逐渐增大，单层SnSe的带隙为1.63~1.65 eV。并且，SnSe具有较小的有效电子质量（m*/me = 0.09~0.14），高的吸光度、超低的热导系数（0.1~1 W m-1 K-1]）、极高的热电效应（ZT = 3.1）以及预测的最大的单层压电系数（250.58 pm V-1,）等一系列优异性能。SnSe纳米结构的尺寸及形貌对其各项性能有着巨大的影响。掺杂、缺陷及应变是调控SnSe性能主要方法。
图4 掺杂调控SnSe结构与性能研究进展
早期，SnSe被认为是一种廉价的光伏半导体材料，其低维结构在太阳能电池领域取得一定研究进展。并且，研究者致力于将SnSe纳米材料应用于光电探测及光催化。作为层状半导体，二维SnSe是场效应晶体管、忆阻器及电子突触等元件的候选材料。后来，SnSe作为优异的热电材料引起了人们更多的关注，近期，多晶SnSe的热电性能取得了重大突破。由于低维SnSe突出的非线性光学特性，在超快光子学和锁模激光器领域展现了良好的应用前景。SnSe纳米结构也被应用于超级电容器、锂/钠离子电池及纳米发电机等能源存储与转换器件。此外，低维SnSe在气敏传感器、生物传感及应力应变传感领域也有应用。最后，SnSe纳米材料作为光热剂可以应用于肿瘤治疗和太阳能驱动海水淡化。尽管这里总结了十余种SnSe的应用，但大部分应用仅限于实验上的验证，不具备工业应用的优势。SnSe的光学带隙涵盖了紫外、可见及近红外光波段，均具有较高的吸光度，在超快光子学、宽频光电探测器及光热剂方面有更好的应用前景。
图5 SnSe纳米结构的非线性光学特性及其在锁模激光器的应用
从2014年起，人们开始探索SnSe光电探测器，至今已开展了大量的研究。由于SnSe为间接带隙半导体，故其光吸收性能随着波长的增加减小相对平缓，因而对近红外光的探测有一定优势。2018年，Zheng等人系统研究了SnSe纳米线对紫外、可见及近红外光的探测性能。最近，Hao等人开发的基于SnSe薄膜的光电探测器在400 nm至980 nm光谱范围内探测性能较好，其近红外光响应度高于同类器件。SnSe薄膜与硅的结合同样具有优异的近红外光探测性能。研究显示，随着SnSe尺寸的减小，其吸光度及光电探测性能增强，故其二维结构的光电性能值得研究。但间接带隙的SnSe面临光电转换效率较低的问题，其光电探测器性能有待进一步提高。
图6 基于SnSe光热电效应的光探测器研究进展
总结与展望
由于SnSe在凝固或沉积过程中容易产生体缺陷，因而高品质SnSe块材的生产仍然面临挑战。然而SnSe低维纳米结构制备技术的快速发展让人们看到了其量产的曙光。本文总结了多种SnSe纳米结构的制备方法，但作为层状材料，其单层或少层的二维晶体仍然难以制备。无论是bottom-up策略还是top-down策略都要面对SnSe层间结合能较高的问题，这是因为大的范德华力阻止其分层，并导致其纵向生长速度过快。尽管研究人员已对二维SnSe进行了大量的理论模拟计算研究，受限于制备技术的短板，在实验研究方面的研究仍较少。最近的研究（Nat. Commun. 2020, 11, 3449）在液态金属表面成功制备了与单层SnSe结构相似的单层SnS，这为生长二维SnSe提供了一种思路。
SnSe纳米结构拥有一些非常突出的性能，如极低的热导，强的各向异性，低的有效电子质量，非常高的光吸收，宽的光吸收范围。同时拥有一些可观的性能，包括较高的电子迁移率，较低的功函数，良好的稳定性和抗氧化性。目前，应变、掺杂、缺陷是调控其性能的主要方法，其中应变调控在实验方面的研究还比较少。SnSe纳米结构中的点缺陷的产生及其物相的稳定性也有待深入探讨。此外，基于二维SnSe低对称结构的新奇物理特性也值得实验验证和深入研究。
虽然本文总结了SnSe纳米结构的十余种应用，但大多是可替代应用，而非不可替代应用。尽管本文主要探讨除热电之外的应用，但热电仍然是SnSe最有希望实现产业化的应用之一，尤其是最近在多晶SnSe的热电性能取得了重大突破之后 （Nat. Mater. 2021, 20, 1378）。间接带隙的SnSe在可见光范围内的光电转换效率较低，这限制了其在光伏产业的应用。但在近红外至中远红外范围，SnSe纳米结构仍与光有较强的相互作用，这意味着其有望应用于红外光探测、非线性光学及通信领域。此外，SnSe在宽光谱范围的较高的光热效应可以通过光热转换用于太阳能的搜集。同时，SnSe较好的生物相容性使其成为光热治疗肿瘤的候选材料。强各向异性的SnSe在线偏振光探测器、新型各向异性逻辑运算及存储器件等领域有应用潜力。在光催化方面，SnSe纳米材料是很好的可见光吸收剂。单独SnSe的应用仍然受限，通过构建异质结或多元复合结构在传感、光电探测以及能源转换等领域的应用有明显的性能优势。总的来说，针对SnSe突出的性能，寻找不可替代性的应用仍然充满了机遇与挑战。
文献信息
Recent Advances in SnSe Nanostructures beyond Thermoelectricity
Feng Li, Huide Wang, Ruijia Huang, Wenwen Chen,* and Han Zhang*
Adv. Funct. Mater. 2022, 2200516
https://doi.org/10.1002/adfm.202200516