聚烯烃材料在合成高分子材料中产量居首位。这些材料的多样化结构促使它们发展成多功能化产品，而它们独有的化学、力学性质以及节能效率，使它们成为具有经济和生态吸引力的材料，并被大量投入生产应用中，因而对它们的需求也在逐年上升。聚烯烃的支化度与支链形态对材料的性能有着显著的影响。目前，工业生产上是由过渡金属催化剂催化乙烯与其它高级α-烯烃进行共聚反应制备高性能支化聚烯烃材料，如乙烯/丙烯弹性体、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和聚烯烃弹性体（POE）等。相比之下，以乙烯为唯一原料在催化聚合过程中形成支链结构既简化了工艺，且避免使用成本较高的高级α-烯烃，因而具有很高的研究价值。其中，后过渡金属催化剂的链行走行为为研究此策略提供了可能性。
在该研究成果中代胜瑜课题组设计合成了一系列只具有单侧大位阻的“三明治型”或“半三明治型”α-二亚胺配体及其相应的镍钯配合物。在乙烯聚合中，这些镍催化剂显示出适中的聚合活性，得到了高支化度与高分子量（高达473.2 kg/mol）的聚乙烯。令人出乎意料的是，该催化体系中，在给定筛选聚合条件下，带有8-芳基和2-苯并庚基的杂化三明治镍催化剂能够催化制备超高支化度（146-168/1000C）聚乙烯材料，并且该聚乙烯拥有丰富独特的1.4-邻二甲基支链分布（高达55%）。到目前为止，该杂化三明治镍催化剂在同等条件下（6个大气压，30度）能够制备已报道的最高支化的聚乙烯材料（图1）。更为奇特的是，随着聚合温度的提高，该镍催化剂所制备的聚乙烯的支化度反而大幅降低，这也是目前首例报道。他们提出这可能是因为随着聚合温度提高，二苯并环庚基中苯基会发生震荡，从而破坏了杂化三明治的结构状态。在钯催化的乙烯聚合中，相应的钯催化剂也显示出了中等的聚合活性，能够催化得到高分子量（高达191 kg/mol）的超支化聚乙烯。与镍催化的乙烯聚合过程中类似的现象是，相比于该体系中“半三明治型”钯催化剂，带有二苯并环庚基的杂化“三明治型”钯催化剂所得的聚乙烯有更高的支化度（112-118 vs 88-95/1000 C）和分子量（101-191 vs 59-130 kg/mol）。此外，由该“三明治型”钯催化剂所制备的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的支化度与分子量也是本研究共聚体系中最高的。总之，含有这种杂化三明治结构的镍钯催化剂易在乙烯的（共）聚合反应中生成高支化度的聚合物。相关工作以Facile Access to Ultra-Highly Branched Polyethylenes Using Hybrid “Sandwich” Ni(II) and Pd(II) Catalysts为题发表在《Journal of Catalysis》上。安徽大学物质科学与信息技术研究院代胜瑜副教授为本文通讯作者，安徽大学2020级硕士研究生陆卫青为第一作者。该工作得到安徽省优秀青年基金和安徽大学高层次人才启动经费的支持。
图1. 同等条件下杂化三明治镍催化剂与其他三类善于链行走的镍催化剂所得聚乙烯支化的对比（30度，6个大气压）
图2. 杂化三明治镍催化剂催化乙烯聚合制备超高支化聚乙烯