成果展示
CO2电还原反应（CO2RR）为全球碳中和提供了一种有吸引力的方法。工业级CO2电解制甲酸盐需要提高电流密度，受到难以精确协调竞争中间体（COOH*和HCOO*）的限制。基于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、余爱萍教授和Luis Ricardez–Sandoval、华南师范大学王新研究员（共同通讯作者）等人报道了一种界面设计策略，即通过在CO2电解条件下的定制电沉积原位设计了纳米褶皱诱导的富Sn-Bi双金属界面材料，显著加快甲酸盐的生产。
研究发现，对比Sn-Bi块状合金和纯Sn具有以下优点：
（1）在H型电池中实现了甲酸盐的局部电流密度高达140 mA cm-2，因为在CO2RR条件下源自纳米皱纹/皱褶的大量暴露的活性Sn-Bi双金属界面图案；
（2）通过同时抑制COOH*与CO形成的结合，并增强HCOO*与甲酸形成的结合，在较低的电位（-0.84 V vs. RHE）下获得了高达96.4%的最高甲酸盐法拉第效率（FEfromate）；
（3）甲酸盐的高法拉第效率（>90%）在宽电位窗口（-0.74到-1.14 V vs. RHE）下保持了160 h的耐久性，因为在相互连接的多孔碳织物网络上生长的稳定褶皱处明确定义的表面结构，这提供了加速的质量传输和电子传导性。
这种通过纳米颗粒对活性位点电子结构的操纵阐明了形态、表面结构、电子特性和反应途径之间的相关性，为提高纳米结构材料的催化性能提供了合理的设计策略。
背景介绍
开发用于生产低碳化学品和燃料的CO2转化策略是有效缓解全球碳排放的最重要解决方案之一。CO2电还原反应（CO2RR）是一种新兴的可持续技术，不仅可用于升级CO2，还可用于存储可再生能源产生的间歇性电力。其中，甲酸或甲酸盐因其在商业化合成工业和甲酸燃料电池中的广泛应用而备受关注，所需的活化电位相对较低。Pd-Sn合金、Pd-Pt双金属纳米颗粒等二元金属催化剂为调节CO2向甲酸盐转化的选择性和活性提供了一种有效的方法。虽然利用Bi纳米颗粒修饰的Sn纳米片，在-1.1 V vs. RHE时对甲酸盐的法拉第效率（FEformate）高达96%，但是精确调节耦合竞争中间体（COOH和HCOO）的吸附仍然具有挑战性，而对于进一步提高纳米结构Sn-Bi材料低电位下的电流密度至关重要。作者利用从头算计算，发现界面上Sn与Bi的相互作用是最有利于HCOOH形成的结构，而这种结构被证明具有弱的竞争COOH*的Sn-C杂交和最佳的Sn-O杂交HCOO*。
图文解读
密度泛函理论（DFT）计算
作者利用密度泛函理论（DFT）计算评估了Sn-Bi二元体系的催化活性与电子特性和原子结构间的相关性。Sn-Bi二元体系分为两类：一类是块状有序合金晶相（Sn-Bi合金）；另一类是仅在表面或亚表面区域相互作用的表面合金（Sn双金属界面）。通过双金属Sn-Bi界面和合金研究阐述了原子图案效应和CO2RR的电催化活性。从DFT分析获得的自由能分布表明，通过HCOO*中间体形成HCOOH是两个表面上的有利途径。平面内Sn-Bi异质结的CO2还原活性表明，Sn-Bi界面模型都具有比Sn-Bi块体合金模型更高的形成甲酸盐。
图1. DFT模拟和提出的催化机制
合成和结构表征
作者利用一种简化的方法来暴露丰富的活性Sn-Bi界面，原位电沉积（ED）和CO2RR条件下的演化被用于有目的地暴露Sn-Bi界面。所制备的Sn-Bi双金属材料的SEM图像显示，由Tortile纳米片组装而成的微花形态在具有最佳ED参数的多孔3D CF基板上均匀生长并以不同角度取向。HRTEM和HAADF-STEM图所示，纳米皱褶结构表现出Sn和Bi结构之间的双金属界面接触区域。
图2. 褶皱诱导的Sn-Bi界面的制备和表征
图3. 晶体结构和电子结构分析
图4. EXAFS对局部原子结构和化学环境的表征
电化学CO2还原性能
在0.5 M KHCO3为电解液饱和CO2的H-型电池中，作者评估了Sn-Bi双金属界面和Sn-Bi合金对CO2RR的催化性能。Sn-Bi界面材料在-0.84 V下表现出的最大甲酸盐法拉第效率（FE）为96.4±2.5%，而Sn-Bi合金在-0.94 V下表现出的最大甲酸盐FE为89.9±2.5%。在较宽的电位窗口（-0.74 V到-1.14 V）下，甲酸盐FE保持在90%以上。与纯Sn、Bi、SnOx和Sn-Bi合金相比，Sn-Bi界面材料达到了最高的HCOOH局部电流密度（PCD）。PCDformate在低电位（-0.74 V到-1.14 V）下优于大多数已报道Sn基和Bi基催化剂，具有高FE甲酸盐（>90％）。在-1.24 V vs. RHE下实现了140 mA cm-2的优异PCDformate。在-0.84 V的恒定电位和90%左右的FEformate下评估了稳定性，Sn-Bi界面材料呈现出约40 mA cm-2的稳定电流密度和超过90% 的FEformate约160 h，可忽略不计的退化。
图5. CO2RR性能
研究发现，在所有工作电压下，合成材料的PCDformate几乎超过了目前文献中已报道的所有数据。此外，相应的FEformate在较宽的电位窗口（-0.74 V至-1.14 V）保持在90%以上，并且位于已发布数据的顶部。
图6. 比较CO2RR性能与文献报道的数据
文献信息
Nano-crumples induced Sn-Bi bimetallic interface pattern with moderate electron bank for highly efficient CO2 electroreduction. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29861-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29861-w.