具有柔性纳米孔的吸附剂！
由于纳米多孔材料在分子尺度上具有相对较大的表面积和清晰明确的孔隙，使得其可以作为选择性吸附剂和催化剂。它们可以充当分子筛，并因其在气体分离和储存应用（如碳捕获）中作为节能吸附剂的潜在用途而受到关注。其中一些材料的吸附特性表明，纳米多孔材料与其吸附的分子或离子之间的相互作用可能会在孔中引起一定程度的结构灵活性。
沸石具有由共享角的二氧化硅和氧化铝四面体构成的纳米多孔三维结构。迄今为止，已发现超过250种不同的沸石结构，每种结构都有独特的孔径和形状。然而，这些材料的吸附实验表明，当气体分子大于预期孔径时就可以进入材料，这表明材料的结构灵活性与所谓的“主客体”相互作用有关。要了解作为吸附剂或催化剂的材料的尺寸和形状选择性特性，重要的是要了解其结构在气体分子的吸附-解吸过程中如何变化。
已有一些文献报道：由物理或化学刺激可以引起一些沸石中的结构灵活性。这种结构灵活性可以通过离子交换、脱水或气体吸附来诱导，并且这种灵活性可以表现为晶胞体积或者对称性和孔径的变化。基于衍射的技术（包括X射线、中子和电子衍射）已成为研究这些结构灵活性的重要工具。例如，原位粉末X射线衍射表明，在离子交换后，晶胞体积可扩大高达25%。在脱水或离子交换后，可接近的孔径会发生显着变化，这会极大地影响吸附和解吸性能。三维电子衍射(3DED)也是确定多晶多孔材料结构的有力工具。研究人员已使用3DED定位沸石CHA中的二氧化碳分子。然而，这些基于衍射的技术只能提供整个测量材料的平均结构信息。为了更详细地了解结构灵活性背后的机制，有必要在单个孔水平上可视化主客体相互作用。
鉴于此，清华大学魏飞教授、张晨曦助理研究员、陈晓博士等报道了通过使用原位电子显微镜，以苯为探针分子对ZSM-5沸石的直通道进行了成像，并观察了框架的亚显微结构柔性。开口孔沿受限苯分子的最长方向伸展，最大纵横变化为15%，MFI骨架的Pnma空间群对称性导致相邻通道变形。这种补偿将整个单元的稳定性和刚度保持在0.5%的变形范围内。正如从头算分子动力学模拟所证实的那样，亚显微结构的柔韧性主要来源于刚性四面体SiO4单元之间的拓扑软硅-氧-硅铰链，内角从135°到153°不等。相关研究成果以题为“In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework”发表在最新一期《Science》上。这是继Science, 2020, 369(6507): 1104-1106.，Nature 2021,592, 541–544 后的又一重磅成果。
Figure 1. 沸石的弹性孔隙
【沸石通道中亚显微结构变形的原位观察】
首先集成微分相差扫描透射电子显微镜 (iDPC-STEM) 可以揭示沸石的局部结构，并在原子尺度的真实空间中对沸石内部的受限分子进行成像。作者将iDPC-STEM成像与原位大气系统相结合，以实时监测苯吸附-解吸过程中分子相变和开口孔的相应几何变化。作者将ZSM-5（MFI型）沸石的直通道（5.3Å×5.6Å）作为成像窗口，并使用动力学直径为5.85Å的苯作为探针分子。作者观察了受限苯分子的相变并解析了MFI框架的不同原子结构。
图1. 对苯吸附过程中原位STEM系统中沸石通道的巨大局部变形进行成像
【苯解吸过程的动态成像】
为了进一步阐明客体分子与沸石骨架之间的主客体相互作用，作者进行了原位解吸实验来研究沸石通道的动态演化过程。成像结果表明，在苯分子的压力诱导吸附-解吸作用下，孔窗从圆形到椭圆形的可逆局部变形。孔的纵横比拉伸高达15%，这可以优化与苯分子的相互作用，并促进它们扩散到通道中。孔隙结构的灵活性与Si-O-Si键角的灵活性有关，并且在孔中引入苯分子会降低这种灵活性，正如从头算分子动力学模拟所预测的那样。
图 2. 沸石通道的动态演化和苯解吸中相应的主客体相互作用
图3. 通过从头算分子动力学模拟研究MFI框架灵活性的化学性质
【具有亚晶胞拓扑柔性和整体刚性的MFI沸石骨架】
上述结构分析和理论计算结果揭示了MFI框架中的局部灵活性，尽管亚晶胞变形严重，但单晶MFI沸石仍能保持完整的晶体结构，[010]投影的晶胞参数基本不变。MFI骨架的特殊对称性使其具有局部柔韧性和整体刚性，这允许亚晶胞变形以容纳更大的分子，但仍保持整个沸石骨架的稳定性。作者将MFI沸石的这种结构特征称为亚晶胞拓扑柔性。
图 4. MFI沸石的拓扑柔性和整体刚性
【作者简介】
张晨曦 助理研究员
研究领域为多相流反应工程。于2020年入职清华大学化工系，目前任清华大学化工系助理研究员、清华大学化工系-久泰集团流化合成气制芳烃研究中心副主任(2020)、中国颗粒学会青年理事(2020)。
魏飞 教授
长期从事流态化、多相反应工程及碳纳米管结构控制与批量生产技术。致力于多相反应器的新概念及新理论研究、研发用于煤及石油化工、纳米材料、清洁能源化学品、环境等领域的新型过程及设备。国家 杰出青年基金（1997）获得者。绿色反应工程与工艺 北京市重点实验室主任。主持设计30余台多相反应 器投入商业运行，如2000吨/年纳米聚团流化床法碳纳米管、60万吨/年流化床甲醇制丙烯（在建）、3万吨/ 年流化床法甲醇制芳烃及10万吨/年流化床法苯胺，15 万吨/年下行床催化裂化等，研究成果获国家科技进步 二等奖（2002 年，2008 年）、中石化科技进步一等奖 （2001、2007 年）、教育部自然科学一等奖（2005， 2015）、发明一等奖（2012）。在Science、Nature等杂志发表论文600 余篇， 专著4部，SCI引用50000余次，H因子 97。是2016-2021克莱蒽材料领域高被引学者。中国颗粒学会能源颗粒材料专业委员会主任，中国化工学会、 石油学会理事等职。