成果介绍
制备高效析氢反应(HER)电催化剂是清洁能源生产的关键。富氮二维过渡金属氮化物(TMN)，由于其独特的物理/化学性质，可被用作HER电催化剂。然而，由于生长动力学缓慢，其合成步骤仍十分复杂。
阿德莱德大学乔世璋教授课题组首次采用催化熔盐法，合成了电催化性能可调的V-Mo双金属固溶体。其中，熔融盐合成法促进了氮化物的生长，并通过独特的单体组装来促进V原子溶解到二维晶格中，进一步通过同步辐射光谱、以及非原位电子显微镜对其结构进行证实。
在所合成的V-Mo双金属固溶体中，V0.2Mo0.8N1.2表现出优异的HER活性。在电流密度为10 mA cm-2的情况下，过电位仅为158 mV，并具有100小时以上的长期HER稳定性。
基于同步辐射的XANES和DFT计算，证实了固溶体HER活性的提高源于电荷重分配和独特的V-N-Mo键合。合金中V原子的电子转移至Mo位点，从而产生一个富电子的活性位点，促进质子耦合产生氢。
相关工作以《MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是乔世璋教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第39篇文章！
接下来，让我们一起欣赏乔老师的最新佳作！
图文介绍
图1. 常规TMNs和二维V0.2Mo0.8N1.2固溶体的合成示意图
采用改进的熔盐法合成了二维层状V0.2Mo0.8N1.2。以不同的V/Mo比例混合V/Mo氧化物前驱体。然后通过球磨将金属氧化物与Na2MoO4混合。将金属氧化物和碱金属盐混合物在650℃、NH3氛围下煅烧2 h，得到V0.2Mo0.8N1.2固溶体。
值得注意的是，对于常规合成法而言，由于氮分子的重新组合和随后的解吸存在竞争，大多数金属氮化物的生长受到氮原子溶解到金属晶格的缓慢动力学的限制，因此，尽管两种氮化物具有类似结构，但混合物中的相分离仍然发生。另外，金属氮化物的稳定相通常为三维、缺氮的构型，限制了金属氮化物的多样性。
因此，本文所提出的催化熔盐法，V2O5和MoO3在氮化前分别形成[VO5]和[MoO6]单体，然后在Na离子的诱导下可形成二维V-Mo双金属氮化物固溶体。
图2. 对V0.2Mo0.8N1.2固溶体的结构进行分析
利用HAADF-STEM，在原子尺度上分析了V0.2Mo0.8N1.2中的V原子排列。而作为对照样品，MoN1.2单晶呈现出具有有序平面晶格的六方晶结构。类似地，V0.2Mo0.8N1.2表现出平面的六方对称性，没有明显的晶格变化。由于V与Mo的对比度存在较大差异，因此在STEM下可以观察到明显的暗位点，对应V原子。
结构分析证实了V原子通过替代Mo原子，被合金到V0.2Mo0.8N1.2晶格中，即得到独特的二维固溶体结构。
图3. V0.2Mo0.8N1.2的光谱表征
基于光谱表征结果进一步证实了V0.2Mo0.8N1.2的结构，V原子在V0.2Mo0.8N1.2中发生合金化/掺杂，没有存在相变或分离。
图4. 二维V0.2Mo0.8N1.2固溶体的生长机理
通过一系列的对照实验，对氮化物固溶体的生长机理进行了评价。由于固溶体的形成需要两个等结构化合物，二维层状VN1.2的缺乏限制了使用传统方法合成V0.2Mo0.8N1.2。因此，在改进的方法中的反应中间体的识别是分析V0.2Mo0.8N1.2生长的关键因素。
设计一个对照样品，在早期形成阶段进行停止合成，以允许测定反应中间体。具体来说，当温度达到650℃时，加热立即关闭。如图4a所示，在单层V0.2Mo0.8N1.2表面观察到链状图案。这些结果证实了氮化物在熔盐中的生长是沿二维表面单体组装的。此外，二维形貌的形成是因为氮化物的基面内晶格与Na2MoO4盐之间存在强相互作用。Na2MoO4盐与V0.2Mo0.8N1.2的基面直接作用，降低了V0.2Mo0.8N1.2的活化能。因此，V0.2Mo0.8N1.2沿[110]方向生长动力学有利，并形成二维形貌。
对于V原子在没有二维层状VN1.2等结构化合物的情况下可以溶解到氮化物晶格中的原因，解释如下：在熔融盐中，所有反应物都是在生长TMNs之前熔化的，然后是金属氧化物单体发生氮化。这导致氮化单体在二维表面上发生组装。熔融盐可以看作是一个过饱和体系，初始形成具有最低形核势垒的多形体。在V0.2Mo0.8N1.2的合成过程中，由于金属氧化物单体具有高活性，亚稳态MoN1.2晶型的生长主导结晶动力学。由于[VO5]单体浓度较高，因此与MoN1.2原子链相连。由于碱金属离子的诱导，整体生长动力学得到优化，与其他亚稳态二维氮化物的生长相似。
综合以上研究结果，可以认为二维双金属氮化物固溶体的形成包括三个步骤：①形成[VO5]和[MoO6]单体；②这些单体逐渐发生氮化；③碱离子诱导TMN晶体生长及[MoNx]和[VNx]单体的组装。可以描述为：
因为由于缺乏等结构的二维层状氮化钒，在下一步，V原子在氮化固溶体中的溶解度也需要被评估，V原子可能具有有限的溶解度。结果表明，随着大量的V原子被溶解到晶格中，晶体的平衡被打破，导致相分离。
图5. 二维V0.2Mo0.8N1.2固溶体的HER性能和DFT计算
在0.5 M H2SO4中，所合成的V0.2Mo0.8N1.2表现出优异HER活性。在电流密度为10 mA cm-2的情况下，过电位仅为158 mV，Tafel斜率低至39 mV dec-1。V0.2Mo0.8N1.2的Tafel斜率显著低于MoN1.2和VNx，表明其电子结构得到了优化。
通过DFT计算验证了V合金化对表面电荷分布和HER性能的影响。在V掺杂MoN1.2表面Mo原子的平均Bader电荷为+0.56，低于未掺杂MoN1.2表面Mo原子的平均Bader电荷(+0.65)，证实了V与Mo之间的电荷转移。差分电荷密度图显示，V的合金化增加了催化剂表面的电子密度。反应自由能图进一步证明，V合金化引起的电子累积效应进一步增强了HER反应中间体H*在催化剂表面活性位点的结合强度，从而提高了反应活性。
另外，稳定性也是HER电催化剂的主要实用参数之一。结果表明，所合成的V0.2Mo0.8N1.2具有100小时以上的长期HER稳定性。
文献信息
MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203850