文 章 信 息
原位双掺杂构筑高效电催化剂还原CO2制备甲醇
第一作者：李鹏松
通讯作者：朱庆宫*，韩布兴*
单位：中国科学院化学研究所
研 究 背 景
二氧化碳（CO2）电化学转化作为一项具有大规模减排CO2潜力的技术，具有广阔的应用前景。近年来，电催化CO2还原生成有经济价值的小分子产物的研究备受关注，但是如何实现在高电流密度下高效还原CO2为单一产物，一直是领域内的研究难点。在CO2还原生成的各种产品中，甲醇是一种具有相当经济价值的液体燃料，也是一种非常有用的化工原料。目前，已知CO2还原为甲醇的电催化剂法拉第效率普遍低于50%，电流密度小于 50 mA cm-2。制备高选择性、高效高稳定的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。
文 章 简 介
基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员团队在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“In situ dual doping for constructing efficient CO2-to-methanol electrocatalysts”的研究文章。
该文章报道了一种原位双掺杂策略构建高效的CO2制甲醇电催化剂。团队通过双掺杂对氧化亚铜/铜界面材料产生晶格应变和配位效应，实现催化剂表面电子结构的调控，优化了反应中间体与活性位点间的相互作用，提高了CO2电还原的活性以及目标产物甲醇的选择性。
本 文 要 点
要点一：原位双掺杂策略构建高效电催化剂
图1. x,y-Cu2O/Cu的合成和结构表征
双掺杂可形成丰富的晶格缺陷、空位和活性位点以提高催化活性。团队设想通过调控电催化剂中的阳离子和阴离子掺杂对，同时实现 (i) 抑制析氢反应以提高CO2还原反应活性，(ii) 操控反应中间体的动力学以提高目标产物甲醇选择性，以及 (iii) 改变催化剂的固有特性以提高电极稳定性。
采用Cu2O/Cu 作为主体结构（Cu2O/Cu 基体），掺杂各种阳离子（x=Ag、Au、Zn、Cd）和阴离子（y=S、Se、I），得到双掺杂结构。制备x,y-Cu2O/Cu催化剂的原位双掺杂工艺示意图如图1所示。以Ag,S双掺杂为例最终可以在泡沫铜上得到多孔纳米网络结构材料。其中，阴离子 S 在多孔纳米网络结构的形成中起重要作用。
要点二：双掺杂催化剂的催化性能比对
图2. Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂的高CO2制甲醇性能
研究发现，以Ag,S双掺杂的氧化亚铜/铜为电催化材料，在离子液体和水的电解液中，甲醇的法拉第效率可以达到67.4%，且电流密度达到122.7 mA/cm2。在最优条件下，Ag,S-Cu2O/Cu 电极上的甲醇产率可达 0.52 mmol h-1 cm-2。此外，催化剂的活性可以保持24小时几乎不衰减。
要点三：不同掺杂元素对催化活性的影响规律
图3. 阴阳离子双掺杂效应的影响
进一步研究了不同掺杂对CO2还原反应的影响（图3）。分别采用Ag,Se-Cu2O/Cu、Ag,I-Cu2O/Cu、Au,S-Cu2O/Cu、Cd,S-Cu2O/Cu和Zn,S-Cu2O/Cu进行CO2还原反应性能测试。结果表明，相对于 S 掺杂，Se 或 I 掺杂表现出较差的甲醇选择性。理论研究表明，掺杂对与催化性能之间呈火山曲线关系。
当差值接近0.65 eV左右时，甲醇的分电流密度在Ag,S-Cu2O/Cu上达到最大值，代表CO2制甲醇的最高催化活性。而其它掺杂催化剂，出现在火山曲线的两侧，因此活性较低。改变掺杂对中的阴离子对反应能垒高低的影响顺序为S<I<Se ，改变阳离子对甲醇的分电流密度大小影响顺序为Ag>Au>Cd>Zn。
要点四：双掺杂电催化剂上CO2还原为甲醇的理论机制
图4. Ag,S-Cu2O/Cu电催化剂上CO2还原为甲醇的理论机制
机理研究发现，掺杂离子与基质材料之间的协同作用可以有效抑制析氢反应活性并提高甲醇选择性。材料优异的电催化性能归因于双掺杂对和 Cu2O/Cu 基体之间的协同作用。其中，阴离子可调节相邻Cu原子的电子结构，促进*CO形成*CHO，而阳离子主要抑制析氢反应，从而增强CO2转化为甲醇的动力学过程。
在该工作中，韩布兴院士团队通过原位双掺杂策略制备了一系列x,y-Cu2O/Cu纳米材料。以 Ag,S-Cu2O/Cu 为电极时，能够在较低的过电位下，高效、高选择性地还原CO2为甲醇，推动CO2电化学还原反应的进步。这一方法对于设计高效稳定的CO2 制甲醇催化剂方面具有广阔的应用潜力。
文 章 链 接
In situ dual doping for constructing efficient CO2-to-methanol electrocatalysts
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29698-3
通 讯 作 者 简 介
朱庆宫 研究员
中国科学院化学研究所研究员。2020年国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目获得者。于2014年加入韩布兴院士领导的科研团队，开展电化学和绿色化学方面的交叉研究工作。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO2转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO2高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation, Chem. Sci.等国际知名期刊发表论文40余篇。相关成果得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目、优秀青年科学基金及“大科学装置前沿研究”重点专项等项目的支持。研究成果被中华人民共和国科技部、人民网、ChemistryViews、物理化学学报等网站及期刊评述。目前，任Chemical Synthesis青年编委、高等化学学报和Nanomaterials客座编辑。
韩布兴 院士
中国科学院化学研究所研究员、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会绿色化学专业委员会主任，曾任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学性质、生物质和二氧化碳转化利用研究方面取得系统性成果。
第 一 作 者 介 绍
李鹏松，中国科学院化学研究所博士后，获得“博新计划”、中国科学院特别研究助理资助项目、青年科学基金项目和博士后面上基金的资助，合作导师韩布兴院士和朱庆宫研究员。目前主要的工作方向是催化电极材料的设计与其性能的研究。