聚烯烃材料占全球合成塑料产量的～50%，而将极性官能团引入到聚烯烃的非极性主干中，可以进一步拓宽其应用。过渡金属催化烯烃与极性单体共聚合成极性功能化聚烯烃具有巨大的发展潜力，也是这一领域最后的圣杯之一。然而，由于极性基团对金属中心的毒化作用该方法尚未实现工业化。在这种情况下，后过渡金属催化剂由于其低亲氧性和对极性基团的高耐受性而不断受到人们的关注。目前聚烯烃工业主要利用非均相体系，因为它们能够控制产品的形态，可以进行连续聚合并防止反应堆污染。相比之下，均相体系具有明确的分子结构等优点，这使其可用于机理研究。通过表面有机金属（或配位）化学的异质化已被广泛用于有机转化，并发展了许多优越的催化体系，这一概念对聚烯烃的研究也非常重要，因为它除了结合了这两种催化剂的优点外，还为现有技术提供了“drop-in”的解决方案。
固相载体上的均相金属配合物的多相化为均相催化剂与工业上首选的多相催化剂桥联提供了一种有效的策略。然而，一系列缺点限制了它们在烯烃聚合中的应用，特别是烯烃与极性单体的共聚。基于此，中科大陈昶乐教授报道了一种高度通用的离子锚定策略，可适用于不同的金属催化体系，并能够在耐受各种极性基团的同时实现强大的催化剂-载体相互作用官能团。该策略不仅大大提高了聚合性能，而且负载的催化剂在催化共聚时，比无载体催化剂具有更高的共聚单体插入比。这种策略能够在高温下大规模高效聚合、控制产品形态，以及实现高性能聚烯烃复合材料的简便合成。该文章以题为“A general strategy for heterogenizing olefifin polymerization catalysts and the synthesis of polyolefins and composites” 发表于最新一期的《Nat. Commun.》。
首先，作者利用含有双酚的配体合成了基于Ni和Ti的催化剂Ni-ONa、Ni-F-ONa、Ti-ONa和Ti-OK等,并把它们分别负载与MgO、ZnO、Al2O3、TiO2和SiO2，随后对它们催化乙烯聚合的活性进行了尝试。研究表明可以通过负载相对催化剂的活性进行大范围的调节，负载后催化剂的活性和负载相的碱性基本一致，Ni-ONa-MgO > Ni-ONa-ZnO > Ni-ONa-Al2O3 > Ni-ONa-TiO2 > Ni-ONa-SiO2，其中Ni-ONa-MgO可以催化产生分子量高达3.595x106 g/mol的聚乙烯。同时，利用不同的固相载体可以调整催化剂催化乙烯和极性乙烯基单体共聚的反应性质，碱性更强的固相载体通常会增加活性、聚合物的分子量以及共聚单体的插入比。这是因为碱性更强的固相载体能够使镍中心的电子云密度更高，使它不太容易被极性共聚单体毒化。一般来讲，在共聚时聚合物的分子量，极性单体的插入比和催化剂的活性很难兼顾，而有趣的是，相比于Ni-ONa，负载后的Ni-ONa-MgO可以同时改善这三个参数。
图1.基于双酚配体催化剂的合成
随后，作者证明了通过异质化可以大大提高催化剂的热稳定性，这比以往报道中通过修饰配体来提高催化剂的热稳定性更加的方便快捷。
图2.不同催化剂的高温耐受性研究
工业生产中避免反应堆污染，实现连续的聚合过程是至关重要的，也是聚乙烯生产的工业首选策略。多相催化剂Ni-ONa-SiO2催化生成的聚合物为自由流动颗粒，不粘附在反应器表面（图3a-c）。相比之下，均相催化剂Ni生成连续的聚合物产物，并粘附在聚合反应器和搅拌器上（图3e-g）。与此同时，Ni-ONa-MgO在2.5L聚合反应器中表现出了良好的催化性能，可以实现聚合物的大规模制备（图3h），展现出良好的工业应用前景。
图3.聚合物的形态和大规模聚合实验
在聚烯烃工业中，大多数聚合物通过添加纤维或填料进行改性，以改善材料各种性能之间的平衡，然而获得聚烯烃复合材料的最大障碍之一是疏水聚烯烃基质和亲水添加剂之间的化学不亲和性。作者在聚合过程中通过直接添加无机物作为填料，可以原位生成具有均一形貌的复合材料，这种材料展现出优异的性能（图4），这大大简化了高性能复合材料的生产过程。
图4.复合材料的性能
同时，制备非极性聚烯烃和极性光催化剂纳米颗粒的均匀复合材料也存在上述不亲和等问题，这就大大限制了材料的光降解。而原位制备的聚烯烃/TiO2复合材料（图5a，d），相比于后期共混制备的复合材料展现出更好的光降解特性（图5b-c）。
图5.不同复合材料的光降解行为
总结：作者利用 “离子锚定”开发了一种简单而通用的过渡金属催化剂的异质化策略。所得到的多相催化剂在乙烯聚合过程中比未负载的催化剂表现出显著增强的性能（活性、稳定性、聚合物分子量）。这种策略还提供了很好的聚合控制性，并可用于高温下的大规模聚合。此外，通过选择固体载体和聚合条件，可以直接获得各种聚烯烃复合材料。