研究背景
过氧化氢（H2O2）作为世界上100种最重要的化学品之一，广泛用于各种化学和生物过程，包括化学和制药生产、环境保护以及能源储存和转换。目前，大规模的基础设施和繁琐的多步骤流程用于在高温和高压下工业生产H2O2，因此成本高，并富含污水副产品。因此，对H2O2进行具有成本效益和环保的生产需求很高。
在这方面，最近通过双电子路径通过氧还原反应（ORR）对H2O2进行电合成引起了极大的关注。特别是，已经做出了相当大的努力来提高电催化剂对H2O2电化学生产的活性和选择性。然而，反应迟缓和选择性低仍然是通过双电子氧还原途径高效电合成H2O2的两个障碍。
由于其低配位环境和高催化性能，碳基单金属原子催化剂（SAC）最近在电催化方面备受关注。然而，在大多数SAC中，单个原子锚定在N掺杂碳载体上，以防止金属原子的迁移，这通常导致四电子反应的ORR。因此，它们不适合电合成H2O2，H2O2需要ORR的双电子还原路径（即2e ORR）。与N掺杂碳材料相比，氧化碳材料中的几种氧官能团，包括COOH和C-O-C，已被证明是缺陷型活性较低的位点，可以进行两电子ORR。因此，通过2e ORR还原O2，氧化碳材料可以表现出良好的活性和选择性，用于H2O2的电合成。
成果简介
最近，新南威尔士大学悉尼分校戴黎明教授等人在Nature子刊Communications Chemistry上发表文章Highly efficient and selective electrocatalytic hydrogen peroxide production on Co-O-C active centers on graphene oxide，在电催化制H2O2的单原子催化剂上取得了进展。
在这里，作者证明锚定在氧功能化的氧化石墨烯上的单个钴原子形成Co-O-C@GO活性中心（简称Co1@GO），作为H2O2生产的高效耐用的电催化剂。原子分散的Co负载高达1.8%。这些单个Co原子形成键长为1.47Å的Co-O键，导致Co位点的氧化态足够高，通过双电子路径还原氧。
这种Co1@GO电催化剂在O2饱和的0.1 M KOH中表现出优异的电化学性能和高反应活性，起始电位为0.91 V，H2O2产生效率为1.0 mg cm−2 h−1，同时对H2O2具有81.4%的高选择性。与GO相比，这提高了19倍，与Co纳米颗粒/GO相比，提高了约2倍。
图1. Co1@GO的合成示意图
图2. HAADF-STEM图像，a) Co NPs/ GO和b, c) Co1@GO，红色区域为Co1。
图3. Co1@GO的X射线吸收谱
图4. Co1@GO和GO的氧还原性能
图5. 通过DFT计算进行机理研究
实验观察和密度泛函理论（DFT）计算表明，Co1@GO对电合成H2O2的高反应性和选择性源于O键合的Co原子和相邻氧官能团（C-O键）之间的协同效应。
为了更好地了解Co-O-C活性中心，并更深入地了解Co1@GO催化剂的催化机制，作者进一步进行了DFT计算，以确定Co1@GO上ORR的自由能、过电位和反应途径。根据Co金属附近配位环境的实验结果，Co-O-C电子共轭复合物被检测为Co1@GO催化剂中的活性中心。因此，构建了具有Co-O结构的DFT模型（图5a）。
通过DFT计算，催化中心被确定为Co-O3-C结构（图5a）。该结构的形成能为-2.78 eV，这表明结构的热力学自发形成。图5b显示了Co-O3活性产生H2O（A-B-C-D）的四电子通路和产生H2O2（A-E）的双电子通路的典型ORR循环。Co-O3-C结构的四电子和双电子ORR的自由能图分别见图5c，d。对于四电子ORR，反应中心的催化活性相当低，过电位为1.07V。四电子ORR的速率限制步骤被确定为最后一步（OH*解吸），这是由OH*的强吸收引起的。对于双电子ORR，自由能变化非常接近理想催化剂，过电位仅为0.06V，显示出产生H2O2的高活性。因此，从DFT计算结果来看，双电子ORR有利于确定的催化结构，这与Co1@GO通过2e途径将O2电还原到H2O2的高反应性和选择性实验结果一致。
小 结
这项工作通过合理设计和开发具有新活性中心的高效、选择性和稳定的电催化剂，代表了H2O2电合成的突破。本研究开发的方法为开发各种电化学反应的新型电催化剂提供了一种新颖而有效的方法。
原文链接
Zhang, BW., Zheng, T., Wang, YX. et al. Highly efficient and selective electrocatalytic hydrogen peroxide production on Co-O-C active centers on graphene oxide. Commun Chem 5, 43 (2022).
https://doi.org/10.1038/s42004-022-00645-z