高效催化剂将CO高效率电还原到乙酸！
乙酸是多种聚合物、溶剂、药品和食品制造过程中常用的化学试剂。2019年全球醋酸市场达到1730万吨，到2025年预计将达到2450万吨。当今化学工业中大约75%的醋酸是通过热羰基化工艺生产的，其中甲醇和一氧化碳(CO)反应生成乙酸，但同时也排放大量的二氧化碳。可再生能源驱动的电催化是一种有吸引力的近零排放二氧化碳的方法，它通过直接利用CO来生产乙酸（以乙酸盐的形式）。然而，目前电化学CO还原反应的部分电流密度(CORR)用于生产乙酸盐仍然<200 mA cm-2，与技术经济评估预测的经济可行性阈值相比仍然不足。
已有文献报道：乙烯酮（*CH2-C=O）是在铜（Cu）基催化剂上形成乙酸盐过程中CO电还原的关键中间体。为了进一步提高乙酸盐的电生产，需要设计具有高密度活性位点的催化剂，该催化剂对于*CO和乙烯酮中间体具有最佳吸附强度。原则上，钯(Pd)与碳基物质的结合比铜更强，可以大大增加表面*CO覆盖率，加强与乙烯酮的相互作用，从而有利于乙酸盐的形成。另一方面，聚集的Pd原子可能会阻碍*CO还原，因为它们与那些碳物质的结合过于强烈。
Figure 1. 示意图
鉴于此，复旦大学徐昕教授、郑耿峰教授合作报道了一种原子有序的铜-钯金属间化合物(CuPd)作为生产醋酸盐的高效CORR电催化剂。结构表征表明，获得的CuPd结构具有交替排列的Cu和Pd原子行，提供高密度的Cu-Pd对。这种CuPd电催化剂在高电流密度CORR对乙酸盐的性能下具有高选择性，具有70±5%的优异乙酸盐法拉第效率(FEacetate)和425 mA cm-2的高乙酸盐分电流密度。使用膜电极组件(MEA)电解槽，CuPd电催化剂在500 mA cm-2下表现出500 h连续CO电还原的优异稳定性，FEacetate接近恒定，约为50%。此外，光谱研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，高密度Cu-Pd对增强了表面*CO的吸附和覆盖，稳定了乙烯酮中间体，从而促进了乙酸盐的产生。相关研究成果以题为“Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu–Pd sites”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。
【材料合成与表征】
作者首先通过使用NaBH4化学还原Cu和Pd盐，然后在H2气体中退火从而形成原子有序结构来合成CuPd催化剂。CuPd的XRD（图1a）图显示出有序的体心立方(B2)相。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表明整个晶格呈现出高度有序的矩形阵列，具有交替的明暗原子列（图1b），由CuPd的（110）和（001）面组成（图1c）。此外，CuPd纳米粒子表面的HAADF-STEM图像和高分辨率EDS线扫描分析呈现出均匀且混合良好的Cu和Pd分布（图1）。
图 1. 结构表征
X射线吸收近边结构（XANES）光谱在CuK边缘（图2a、b）和PdK边缘处分别具有8979.0和24370.0eV的吸收边缘，表明Cu和Pd的氧化态为零，其中Cu-Pd、Cu-Cu、Pd-Cu和Pd-Pd键的键长分别约为2.57、3.00、2.57和2.98Å（图2）。
图 2. Cu-Pd合金的X射线吸收光谱分析
【CO电还原性能】
作者通过电化学CORR测量来研究CuPd和其他样品的催化性能，使用包含催化剂涂层的气体扩散电极（GDE，Freudenberg，H14C9）作为阴极，IrO2喷涂的GDE作为阳极的流通池电解槽和阴离子交换膜（FumatechFAB-PK-130）。对于CuPd，与可逆氢电极(RHE)相比，乙酸盐生产的部分电流密度在‒1.03 V时达到425 mA cm-2，相应的FEacetate 70±5%。CuPd催化剂的乙酸分流密度对应于1.1 μmols-1 cm-2的乙酸生产速率，与其他样品相比，CuPd上的乙酸盐活性更高。CuPd催化剂在醋酸法拉第效率、电流密度、醋酸盐生产率、稳定性和CORR产品中醋酸盐的比例方面优于所有先前报道的催化剂。
图 3. CO电还原性能
【机理分析】
作者研究了*CO在低覆盖率下对CuPd(110)、Cu(111)和Pd(111)的吸附，与纯铜相比，CuPd与*CO的结合更强，从而富集了表面*CO，Pd原子的存在导致CuPd上的CO吸附和*CO覆盖度的增强。作者进一步研究了 CuPd(110) 上的乙酸盐形成途径，最初的步骤是*CO–COH 的形成，Pd的引入可以稳定乙烯酮，乙烯酮是形成乙酸盐的关键中间体。DFT计算进一步支持实验结果。
图 4. DFT计算
【结论】
本文报道了一种原子有序的铜-钯金属间化合物(CuPd)，该化合物由高密度的Cu-Pd对组成，作为催化位点以丰富表面*CO覆盖，稳定乙烯酮作为关键的醋酸途径中间体并抑制析氢反应，从而大大促进乙酸盐的形成。CuPd电催化剂实现了70±5%的高法拉第效率用于CO转化为乙酸盐的电还原和425 mA cm-2的高乙酸盐分流密度。在膜电极组装条件下，CuPd电催化剂在500 mA cm-2下表现出500 h的CO到乙酸盐的转化率，稳定的乙酸盐法拉第效率约为50%。
【作者简介】
郑耿锋 复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。目前已在国际学术期刊上发表SCI论文200余篇，有>25篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 2万余次（h-index 75）。曾获得中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy等荣誉。
徐昕 复旦大学化学系教授，特聘教授，杰青。迄今已发表SCI学术论文200余篇，其中包括：Science(2), Nature (1), Proc. Natl. Acad. Sci. USA (9), Phys. Rev. Lett.(2), J. Am. Chem. Soc.(3)，Nano Letter (2), Adv. Mat. (1)。Web of Science他引7000余次，单篇最高引用658多次。发表在美国科学院院誌上的新一代密度泛函XYG3的论文（Proc. Nat. Acad. Sci, USA, 106 (2009) 4963）入选2009年度“中国百篇最具影响力国际学术论文”。研究成果《密度泛函理论新进展》获2019年教育部自然科学奖一等奖。