研 究 背 景
为了解决传统电解水过程阳极的析氧反应（OER）过电势大，产物经济价值低等问题，科研人员提出了用有机化合物氧化反应（OCOR）来替代析氧反应的构想。尽管在催化剂设计层面已经取得了喜人成就，对于反应机理研究的缺失使得该领域的进展开始显现出“边际效应”。
以尿素氧化反应（UOR）的研究为例，为了追求更好的测试结果，研究者们制作工作电极时使用的镍网变得越来越厚，对于反应选择性，决速步，竞争反应等问题却鲜有问津。值得一提的是，UOR与OER在催化剂设计和反应电位窗口方面十分相似，容易出现反应间的恶性竞争，进而导致整个催化体系性能的下降。
文 章 简 介
基于此，来自英国伦敦大学学院的何冠杰课题组在Energy & Environmental Science期刊上发表了题为“Identification and manipulation of dynamic active site deficiency-induced competing reactions in electrocatalytic oxidation processes”的研究文章。
该文章通过对于在钨酸镍/单宁酸水和碳（NiWO4-TA）催化剂上尿素电解过程的观察，发现了在UOR和OER之间存在一种Ni3+动态活性位点竞争机制。该竞争机制会导致尿素电解反应的极化电流在高过电位区间出现反常的断崖式下跌。
通过模拟计算研究（DFT），该竞争机制是由Ni3+动态活性位点对于OER和UOR反应中间物在不同电位下不同的吸附倾向所引发的。为了避免UOR和OER之间的“内卷”，作者通过对催化剂结晶性和比表面积等性能的调控，设计出了一种可控且有效的电化学催化剂重构方法。重构之后的催化剂在原位状态下表现出更强的Ni3+动态活性位点生成能力，解决了UOR和OER反应对于活性位点的各自需求，从而避免了“恶性内卷”，提升了催化系统的整体效率。
本 文 要 点
要点一：发现UOR和OER之间的恶性竞争
通过实时质谱检测和旋转环盘电极测试等方法，作者确认了尿素电解极化曲线中在高过电位位置上出现的“氧化峰“是由于UOR和OER的竞争导致的。
图1尿素电解极化曲线中“氧化峰”的缘由
要点二：UOR/OER竞争反应的原因探究
实时质谱测试和DFT分析表明UOR/OER竞争反应本质上是UOR和OER反应中间体对于Ni3+动态活性位点的吸附竞争。即小过电位区间Ni3+倾向于吸附尿素分子，大过电位区间更倾向于吸附OH*（OER反应第一步的中间体）。而OER过程中OH*→O*这一步反应动力学的缓慢导致了OH*在Ni3+上无法及时脱附，进而发生了“活性位点毒化“，导致整个催化体系的极化电流下降。
图2 Ni3+动态活性位点的数量和对于反应中间物在不同电位下的吸附能对于催化反应的影响
要点三：通过operando XANES测试验证Ni3+动态活性位点与OER/UOR竞争现象的关系
作者通过Operando XANES测试证实了DFT分析的结论，即Ni3+动态活性位点充足时，“活性位点毒化“现象可以被避免。
图3 原位条件下观察电解尿素和电解水体系下Ni3+动态活性位点数量随过电势的变化
要点四：通过催化剂可控重构增加动态活性位点数量
图4探索催化剂电化学重构原因和重构对Ni3+动态活性位点生成能力的影响
作者通过一系列非原位表征证实了重构后的催化剂在“近表面”区域形成了一层特殊的富镍结构层。与传统的表面重构不同，该富镍结构中Ni在非原位条件下仍保持2价，但是在原位条件展现出活跃的氧化还原反应行为，成为了一个”可再生的”Ni3+动态活性位点生产源。
值得一提的是虽然尿素电解比水电解过电压更小，工业尿素作为高附加值产品不适合用于电解产氢。作者证实了通过合理的饮食调控，人类的尿液经过碱化处理之后可以作为尿素电解产氢的原料。该工作不仅对有机分子氧化反应的机理研究有借鉴意义，而且也探索了该催化反应的市场化应用场景。
文 章 链 接
https://doi.org/10.1039/D1EE03522C