醋酸是各种聚合物、溶剂、药品和食品制造过程中常见的化学试剂。2019年，全球醋酸市场达到1730万吨，预计到2025年将达到2450万吨。今天，化学工业中约75%的醋酸是由热羰基化过程产生的，其中甲醇和一氧化碳（CO）反应生成醋酸，同时导致大量二氧化碳排放。
最近，据报道，可再生能源驱动的电催化是直接利用CO生产醋酸（以醋酸盐的形式）的一种有吸引力的近零排放方法。然而，目前用于生产醋酸盐的电化学CO还原反应（CORR）的偏电流密度仍然<200 mA cm−2，与技术经济评估预测的经济可行性阈值相比仍然不足。
最近的报告表明，二氧化碳电还原中，乙烯酮（*CH2‒C=O）是Cu基催化剂催化CO形成乙酸盐过程中的关键中间体。为了进一步增强醋酸盐的电生产，在*CO和乙二酮中间体方面设计具有最佳吸附强度的高密度活性位点的催化剂是合理的。原则上，Pd比Cu更强烈地结合碳基物种，可以大大增加表面*CO覆盖率，加强与乙二烯酮的相互作用，从而有利于醋酸盐的形成。另一方面，聚集的Pd原子可能会阻碍*CO的还原，因为它们与这些碳物种的结合太强。因此，构建有序、间隔的Cu-Pd位点可以最大限度地提高吸附增强的效果，并促进CO到醋酸盐的途径。
复旦大学郑耿锋教授和徐昕教授等人合作在Nature Catalysis上发表最新成果，Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu–Pd sites，通过对有序的Cu-Pd位点进行中间吸附调节进行选择性CO-乙酸盐电还原。
首先通过使用NaBH4化学还原Cu和Pd盐来合成CuPd催化剂，然后在H2气体中退火，形成原子有序结构。CuPd的X射线衍射结果表现出有序的、体心立方相（B2）。能量散射光谱（EDS）证实，Cu和Pd均匀分布在CuPd合金中。通过HAADF-STEM和X射线吸收谱，作者表明合金上的Cu和Pd是均匀和均匀混合分布的，Cu行和Pd行是交替对齐的（下图）。
之后作者测试了电化学性能，CuPd电催化剂使CO到醋酸盐的电还原具有70±5%的高法拉第效率，以及425 mA cm−2的高醋酸盐偏电流密度。在膜电极组装条件下，CuPd电催化剂在500 mA cm−2处表现出500小时稳定的CO到醋酸盐的转换，稳定的醋酸盐法拉第效率约为50%。
理论和原位光谱研究表明，Cu-Pd对作为催化位点，可以增强*CO覆盖率并稳定乙烯酮中间体，从而大大增强醋酸酯的电生产。高醋酸盐选择性归因于CuPd催化剂中的高度有序的Cu-Pd对，进一步发展新的原位技术可以帮助揭示有关催化剂表面的进一步原子尺度信息。
除了催化剂结构外，还应注意的是，催化剂表面附近的局部微环境也会影响醋酸盐的形成。总体而言，该工作表明，实现合理有序的活性位点结构可以有效地调整中间体吸附，从而有利于在商业相关的性能指标上将碳排放转化为增值化学品。
图文详情
图1. 结构表征
图2. Cu-Pd合金的X射线吸收光谱分析
图3. CO电还原性能
图4. DFT计算
文献信息
Ji, Y., Chen, Z., Wei, R. et al. Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu–Pd sites. Nat Catal (2022).
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00757-8