经典成核理论认为，晶体的形成是由单体通过密度的波动进行直接“组装”而成，即所谓的不可逆转变。但是，在胶体、蛋白质和小分子体系中，成核过程却是非经典的两步成核机制：结晶初期会形成亚稳态的团簇，然后再转变为稳定的晶体，这就绕过了直接结晶所需的高能势垒。也就是说，结晶初期原子与团簇之间的动力学会显著影响这些非典型性成核过程。
成果介绍
为了阐明这些非典型的原子结晶过程，韩国首尔国立大学、韩国基础科学研究院的Jungwon Park，韩国汉阳大学的Won Chul Lee和美国劳伦斯伯克利国家实验室的Peter Ercius等人，采用原位电子显微镜，以毫秒分辨率，对金纳米晶体在石墨烯表面的非均相成核过程进行了研究，发现原子结晶的早期阶段是通过无序和有序（结晶态）之间可逆的结构涨落进行的，而不是通常认为的不可逆转变，同时采用第一性原理计算支持了这一结论。这一研究成果以“Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation”为题发表与2021年1月29日的《Science》上。
图1. 直接观察纳米金晶体的形成过程。
我国学者评论：需要采用更科学、复杂的计算
图2. 于成龙副教授对美韩研究者《Science》论文研究结果的修正。
2022年3月25日，陕西科技大学于成龙副教授认为韩美学者的理论计算存在一些问题，于是在《Science》上发表了一篇评论文章。首先，我国学者高度评价了上述研究成果，认为美韩学者以毫秒级分辨率直接观察到了金原子在结晶成核早期的无序和有序状态之间的动态结构变化，而且通过对原子团簇中大量的相关态进行统计分析和第一性原理计算证实了这种结构涨落，这一研究揭示了非典型性晶体成核阶段的基本原理。
但同时也指出，他们在统计分析方面存在两个错误：一是原文图3A中采用Sigmoid函数对结晶态时间分数（TFCS）曲线进行拟合，二是在理论分析中忽略了晶形的影响。
具体来说，美韩学者利用Sigmoid函数拟合TFCS曲线的尺寸演化，并且将曲线分成三个区域（图2A）。我国学者则将变化小于0.02 nm2的投影区域与TFCS一起求平均，这样可以保证每一个簇中金原子数量不变（图2B）。而且，用1和3 nm2这两个幻数（magic numbers）进行TFCS曲线划分不合理，因为它们没有统计学意义。从图1E也可以看到，采用不同的幻数，区域划分完全不同。
图3. 美韩学者《Science》原论文中的图3B.
相反，采用具有统计意义函数的一阶和二阶差分数据进行分析更为合理，从一阶差分数据得到的临界尺寸S0，可以区分TFCS曲线从增加到减少的趋势；从二阶差分数据，可以根据TFCS曲线的增长趋势将其分为三个或者以上的区域。从图2F和图3的对比就能看出，经过修正后，两者完全不同。
此外，关于结晶过程中团簇晶型的变化，我国学者认为晶体形状对熔化温度的影响随着晶体尺寸的减小而变大，即使在晶体尺寸保持不变的情况下，TFCS曲线也可能由于晶型变化而发生改变。同时，美韩学者采用第一性原理计算金原子与半球形金纳米晶体之间的结合能似乎太过理想化，需要对极小晶体的单原子能量进行修正，这就是美韩学者拟合误差较大的原因。
于成龙副教授认为，利用更接近实际情况的理论计算，可以让我们更全面的了解单原子结晶成核过程。
美韩学者回应：没必要
当天，Peter Ercius、Jungwon Park和Won Chul Lee等人就对此评论做出了回应。他们认为于成龙副教授的建议（即采用更精确的方法对TFCS曲线进行划分、在第一性原理计算中考虑晶型的影响）没有必要，他们最初的计算足以支持单原子结晶从无序到有序转变的结论。
首先，图3A中划分TFCS的1和3 nm2这两个节点（于成龙副教授称为“幻数”）不是根据物理原理得到的，而是为了标注纳米团簇在连续生长过程中结构的变化；拟合函数完全是经验性的，没必要分析该函数的物理意义。而且，他们也不同意我国学者对数据点进行平均的做法，因为这会给数据点带来不一致的权重，这就是统计学中的辛普森悖论（即，平均的平均值不是平均值）。而我国学者认为的拟合误差降低是由于平均后减少了数据点的分散性所致，并非真正统计学意义上的改进。
其次，关于晶形的问题，他们认为我国学者只是怀疑形状效应是数据分散的主要原因，通过TEM的观察，认为团簇坍塌和沿着{111}面的再结晶晶体是多面体形状，这些说法都没有给出详细解释，不足以采信。他们认为，最初的计算已经成功支持了吸附原子可以为小的纳米团簇提供足够的能量来诱导无序/有序转变的说法，完全不需要采用更复杂的计算。
小结：为了论证纳米金结晶过程中是否需要更复杂的理论计算，来支持原子结晶初期的无序/有序转变，我国的于成龙副教授与美韩学者展开了激烈讨论。我国学者认为TFCS曲线拟合和区域划分需要采用更具统计学意义的函数，第一性原理计算中需要考虑晶形的影响；而美韩学者则认为，前一个问题不要纠结于TFCS曲线拟合，后一个问题即使不考虑晶形，最初的理论计算也足以支持最终结论。小编则认为，我国学者能够在Science上发表技术评论，实属不易，值得赞赏！接下来的问题就是怎么给这个实验结果找到一个更合理的理论解释。