氧化会降低铜的性能，而铜的性能对其使用至关重要，尤其是在半导体工业和电光应用中。这促使了许多研究者去探索铜氧化和潜在的钝化处理策略。例如，原位观察表明，氧化涉及阶梯式表面：由于铜吸附原子从阶梯上脱离并在阶梯上扩散，使得Cu2O在平面上生长。然而，尽管这一机制解释了单晶铜比多晶铜更抗氧化的原因，但平整铜表面不受氧化的事实尚未被进一步探索。
近日，韩国国立釜山大学Se-Young Jeong、成均馆大学Young-Min Kim与美国密西西比州立大学Seong-Gon Kim等人合作，报道了铜薄膜的半永久抗氧化性，因为它们由平坦的表面组成，只有偶尔的单原子台阶。第一性原理计算证实，单原子台阶边缘像平面一样不易被氧渗透，并且当氧面心立方(fcc)表面覆盖面积达到50%时，O原子的表面吸附被抑制。这些综合效应解释了超细铜表面特殊的抗氧化性。这对电子、半导体行业具有重大意义。相关研究以“Flat-surface-assisted and self-regulated oxidation resistance of Cu(111)”为题在《Nature》上发表。
具体而言，考虑到台阶边缘易氧化，因为表面台阶是表面台阶上氧化生长的铜吸附原子的主要来源，抗氧化性要求避免表面台阶边缘。在这方面，紧密堆积的Cu(111)表面优于其他Cu表面，因此，实验演示使用了由原子溅射外延(ASE)生长的单晶Cu(111)薄膜(SCCF)，结果表明紧密协调的平整表面可以保持半永久的抗氧化稳定性。理论计算显示了平整铜表面的原子级抗氧化机制，发现了在高氧覆盖层的自我调节保护层。这表明，由于氧渗透的高能量屏障和高氧覆盖层的自我调节，SCCF的原子平整表面具有抗氧化性能。
图1. ASE生长的单晶铜薄膜表面。
【Cu(111)表面的平整度】
使用高分辨率(扫描)透射电子显微镜(HR(S)TEM)结合几何相分析(GPA)，研究了具有超平面的110 nm厚SCCF的表面和结构特征(图1)。截面(S)TEM图像(图1a, e)显示，铜膜沿着[111]方向生长，从而形成一个具有单原子台阶边结构的暴露表面(111)平面。值得注意的是，最外层的铜表面层具有与内部铜相同的原子构型，没有表面氧化造成的表面弛豫或结构变化的证据，甚至在台阶边缘位置。为了检测表面区域附近的局部应变行为，采用GPA技术测量了相对于SCCF内部沿面内(x)和面外(y)方向的晶格畸变(图1b, c)。由此得到的应变场图(Exx和Eyy)清楚地表明，在整个表面区域，晶格应变没有明显的变化。这意味着SCCF在其最外层具有近乎完美的原子结构，没有任何结构缺陷，如空位或位错。通过对比(111)叠加面(d(111) = 0.21 nm)与模拟图像(图1d)的层间距，可以明显看出，Cu表面没有变形，且超平坦，具有与本体Cu相同的结构。
图2. SCCF表面具有长期的抗氧化性和结构稳定性。
值得注意的是，研究者发现SCCF样品在暴露于空气中一年多后仍然保持着超平坦和原始的表面(图2a-d)，这表明SCCF具有特殊的抗氧化性能。
低倍率亮场透射电镜(BF-TEM)图像(图2a，上)和横截面HRTEM图像(图2a，下)显示，单原子台阶边结构在一年后仍然保持不变。电子背向散射衍射(EBSD)图(图2c)和反极图(IPF)(图2d)显示，一年后没有出现偏离(111)平面的晶格不对齐现象。通过对不同表面粗糙度的PCCF和SCCF样品的热重分析比较，可以清楚地看出与其他样品相比，具有单原子台阶边的SCCF在高温下表现出非凡的抗初始氧化能力(图2g)。
图3. 界面结构和晶体关系。
【平坦表面的生长条件】
表面的平整度决定性地受到膜和基材之间的界面结构的影响，这种界面结构可以通过结构缺陷(如位错)得到松弛。用HR(S)TEM对Cu膜与Al2O3基材的界面结构进行了表征(图3)。铜晶格似乎与Al2O3基体完美地结合，没有界面错配缺陷，这表明Cu薄膜在基体上发生了变形。放大的界面图像(图3c)显示了两种材料之间详细的晶格失配。光敏ABF-STEM成像(图3d)显示，在端氧Al2O3表面生长的Cu的界面模型与实验的异质结构非常吻合。通过界面获得的反向强度剖面(图3e)清楚地证实了Cu和Al层之间存在氧层，表明界面处存在Cu-O相互作用，可以稳定在典型的Al2O3端接氧表面上。由于面内晶格失配，在Cu-Al2O3异质结构的平面视图中可以观察到大规模干涉图，即moiré图(图3f)。采用相同OR的Cu-Al2O3外延模型模拟得到的moiré图案与实验得到的moiré图案一致，呈现出重复的大对比特征(图3g, h)。这一垂直或观测结果证实了EADM分析，并表明SCCF在Al2O3基底上的生长机理可以基于大规模错配外延关系，而不是原子尺度的晶格相互关系。
图4. 铜表面氧化的理论分析和模型。
【抗氧化性计算】
研究者利用基于第一性原理密度泛函理论(DFT)计算的铜氧化微观模型来理解薄膜的特殊抗氧化性。氧化抑制的主要原因是原子平面膜没有一个关键特征，即多原子台阶边，如图4所示。从图4a的能量分布图可以看出，O原子穿透原始Cu(111)表面需要超过1.4 eV的活化能(图4b)。而O原子只有在第二次表面夹层空间才变得稳定，能量势垒进一步达到1.3 eV(图4c)。平面表面抗氧化能力强的主要原因之一是，Cu原子被氧化后，Cu层间的离面距离从2.10增加到2.48 Å，体积膨胀18%。考虑到一个暴露的Cu表面不足以启动氧化过程，研究者研究了一个结构，其中两个不同的晶面相遇，即多原子步骤的边缘。根据DFT计算，图4d-f显示了这些多原子步骤边缘的氧化起始，从图4a可以看出，单原子步骤和多原子步骤在抗氧化性方面存在着关键的区别。DFT计算表明，随着氧覆盖面积的增加，下一个O原子的吸附能增量变得越来越小，最终超过50%的氧覆盖面积为负，使得吸附过程在能量上是不利的(图4g)。这种氧的自我调节抑制了氧在Cu表面的进一步吸附，并逐渐增强了表面的抗氧化性。表面缺陷的类型对Cu(111)表面的抗氧化性有很大的影响，这表明，Cu(111)表面的原子平面无多原子步骤是获得较强抗氧化性的必要条件。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04375-5