来源：催化开天地
成果介绍
通过可再生电力将CO2电化学还原(CO2ER)为高附加值的燃料和原料，被认为是碳循环闭合和促进可持续发展的一个有前景的碳中和途径。Cu基电催化剂是最有希望应用于工业生产的催化剂之一，其可将CO2还原为CO以外的多碳醇和碳氢化合物。然而，到目前为止，Cu基电催化剂的活性位点仍不清晰，极大阻碍了催化剂的合理设计和大规模工业化应用。
天津大学巩金龙教授、赵志坚教授等人采用基于神经网络的全局优化和DFT计算相结合的方法，对CuZn纳米颗粒模型和CuZn催化剂上活性位点的原子级结构进行了大规模模拟。通过基于神经网络势的高通量测试，分析了2000多个表面位点，确定了两种活性位点，即平衡Cu-Zn位点(Cu-Zn位点被化学计量平衡的Cu和Zn原子包围)和重Zn的Cu-Zn位点(Cu-Zn位点主要被Zn原子包围)，这两种活性位点均有利于C-C耦合，并通过后续的计算和实验研究得到验证。这项工作为设计高性能的Cu基催化剂提供了一个范例，并可能为准确识别复杂催化体系中活性位点的原子结构提供了一个通用策略。
相关工作以《Nature of the Active Sites of Copper Zinc Catalysts for Carbon Dioxide Electroreduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是巩金龙教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第20篇论文。关于巩老师的介绍，详情可见其课题组主页：https://gonglab.org/
图文介绍
图1. CuZn NPs形成过程的理论模拟
催化活性取决于其在原子水平上的表面结构。为了深入了解CuZn NPs真实的表面结构，寻找最稳定的热力学结构至关重要。采用基于神经网络势随机表面行走算法(NN-SSW)的全局最优搜索CuZn NPs的全局最小值(GM)。首先构建了一系列不同Zn随机掺杂浓度(5%~30%)的二十面体(Ico)和立方八面体(Cubo)初始CuZn NPs模型，进行NN-SSW(图1a)。其次，选择第一步的CuZn NPs全局优化结构，在300 K下执行1 ns的基于神经网络势的分子动力学模拟(NN-MD)，验证其稳定性。
与一般的多面体结构相比，由于Ico结构的比表面积最大，且最接近球形，CuZn NPs更有利于形成lco结构。如图1c所示，Ico结构有20个(111)面，每个(111)面由三种原子位置组成，分别由顶点(corner)、边缘(edge)以及原子台阶(terrace，(111))组成。
了进一步理解最稳定的计算模型中的掺杂效应，对Zn原子的分布进行了定量分析。如图1b所示，Zn原子优先偏析到外表面，并排列在低配位的顶角位点(配位数CN为5)。当顶角位点完全被占据时，剩余Zn原子将逐渐占据高配位的边缘位点(CN为8)和原子台阶表面位点(CN为9)。
图2. 吸附CO的最佳活性位点的高通量筛选
为了在CO2ER过程中获得C2+产物的高选择性，活性位点的性质识别至关重要。C2+的形成途径如图2a所示。接下来，计算了CO在每个最小值中随机选取的297个位点上的吸附能(ΔE*CO)，以更好地描述NPs表面的CO结合特性，结果如图2b所示。计算的CuZn模型中，Cu0.95Zn0.05表面可以提供更强的CO吸附位点，且总体吸附强度随着Zn含量的增加而逐渐降低。在较低的Zn掺杂量(5%和10%)下，由于Cu原子占据了大部分的颗粒表面，催化剂与纯Cu NPs催化剂一样，表现出对*CO的整体有利吸附。
然而，催化剂表面较强的*CO吸附能导致与所需反应物发生竞争吸附，导致催化剂表面发生毒化(吸附物种难以从催化剂表面解吸)，不适合发生深度还原(C-C耦合)，且易导致催化剂快速失活。因此，计算了7种GM结构的最佳吸附能位数，可以得到最佳吸附位点百分比与Zn掺杂量之间的火山图。随着Zn掺杂浓度的增加，CO最佳吸附位点数目呈现先增加后减少的趋势，其中Cu0.80Zn0.20 NPs的最佳吸附位点百分比最高(36.7%)。
图3. C-C耦合活性位点的鉴定
接着，探究了Cu0.80Zn0.20 NPs模型上的100个表面位点来探究C-C耦合过程。其中约60%的位点处于最佳CO吸附能范围内，但它们的C-C耦合能力也有所不同。如图3a所示，不同颜色的点(红、橙、蓝)代表不同类型的结合位点。进一步的分析表明，这些有潜力的活性位点具有不同的局部结构。因此，将这些位点分为三种类型(图3b)：Cu-Zn位点主要被Cu原子包围，记为重Cu的Cu-Zn位点；Cu-Zn位点被化学计量平衡的Cu和Zn原子包围，记为平衡Cu-Zn位点；Cu-Zn位点主要被Zn原子包围，记为重Zn的Cu-Zn位点。
吸附位点的样例图表明，重Cu的Cu-Zn位点由于平均反应能为1.08 eV而处于钝化状态。此外，在平衡Cu-Zn位点和重Zn的Cu-Zn位点上，C-C耦合的平均反应能分别为0.83 eV和0.55 eV，远低于重Cu的Cu-Zn位点。
图4. 活性位点的实验验证
综上所述，本文通过理论计算和实验研究相结合的方法揭示了不同掺杂浓度CuZn NPs催化剂上CO2ER的原子级活性位点。通过对全局最稳定结构的高通量测试，本文证明CuZn的协同效应位点对*CO的吸附有很大的影响，在CO2ER对C2+产物的吸附过程中起着至关重要的作用。CuZn的原子排列会影响关键中间体*CO与CuZn表面的相互作用，从而影响*CO与活性位点之间的电子转移。
在分析的CuZn催化剂中，适度Zn掺杂的CuZn催化剂具有最多的吸附位点、明确的活性位点、平衡Cu-Zn位点和重Zn的Cu-Zn位点，可以提高CO2ER的选择性。这些发现为CuZn NPs催化剂活性位点的确定提供了新的思路，这对合理设计高性能的Cu基催化剂至关重要。
文献信息
Nature of the Active Sites of Copper Zinc Catalysts for Carbon Dioxide Electroreduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201913