来源：催化开天地
单原子催化剂(SACs)因具有超高的原子效率、可调的电子结构和不饱和的配位环境，在电催化反应中表现出非凡的活性和选择性。近年来，研究发现，通过引入轴向配体来修饰单原子位点，可以实现金属中心的电子结构优化，从而构建高性能SACs。
在这带来北京理工大学王博团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的两篇论文，一起倾听王老师阐述：单原子催化的轴向配体工程！
1 创制：轴向Cl配位的FeN4位点
具有高单原子密度、良好电子结构和快速传质性能的单原子催化剂的构建是目前研究的热点。
北京理工大学王博、王璐等人以一种具有高N含量的金属有机框架(MOFs)子类——金属三唑盐(MET) 框架，来作为前驱体，这不仅可以提高单原子位点的密度、调节电子结构，同时还可以生成丰富的介孔结构。结果表明，单原子Fe分散在分层多孔N掺杂碳基体中，具有较高的金属含量(2.78 wt%)以及FeN4Cl1构型，标记为FeN4Cl1/NC，且热解产物具有丰富的介孔结构(孔体积比为0.92)。电化学测试表明，FeN4Cl1/NC在碱性和酸性电解质中均表现出优异的氧还原反应(ORR)活性。DFT计算证实Cl可以优化Fe位点对*OH的吸附自由能，从而促进ORR过程。
相关工作以《Metal-Triazolate-Framework-Derived FeN4Cl1 Single-Atom Catalysts with Hierarchical Porosity for the Oxygen Reduction Reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文，并被选为该期杂志的Hot Paper！
图文介绍
图1. 合成方法及形态表征
首先采用一锅溶剂热法合成了由Zn2+与1H-1,2,3-三唑和4,5-二氯咪唑(dcIm)连接而成的MET(Zn)-dcIm纳米晶体。dcIm可以作为混合配体引入MET中，而不改变其原有的拓扑结构。在MET骨架上引入dcIm可以实现Cl原子的均匀掺杂。然后通过合成后的离子交换过程，将MET(Zn)-dcIm中的部分Zn2+离子替换为Fe2+离子。
MET(Fe)和MET(Zn)的等结构保证了Fe2+与6个N原子进行成功配位，这有助于在后续热解过程中稳定Fe原子。最后，在优化条件(900℃)下，在Ar氛围下热解掺Fe的MET(Zn)-dcIm，然后在700℃、NH3氛围中进行二次热处理，得到FeN4Cl1/NC。
图2. Fe SACs的化学状态和配位信息
图3. FeN4Cl1/NC的电催化ORR性能
图4. 锌空气电池性能
综上所述，本文合成了4,5-二氯咪唑修饰的Zn/Fe双金属MET，作为制备Fe SACs的前驱体。得益于三唑盐中丰富的N原子含量与杂原子的均匀掺杂，以及MET的独特性质，在分层多孔N掺杂碳基体中获得了高密度的Fe单原子，具有独特的FeN4Cl1构型。该催化剂在0.1 M KOH和0.1 M HClO4中半波电位(E1/2)分别为0.91 V和0.79 V，表现出优异的ORR活性。
这项工作为选择和设计MOFs作为SAC前驱体，实现高金属原子负载密度和活性位点调控、同时强化传质方面提供了一个新的视角，可推广到其它高效催化剂的设计和优化。
文献信息
Metal-Triazolate-Framework-Derived FeN4Cl1 Single-Atom Catalysts with Hierarchical Porosity for the Oxygen Reduction Reaction，Angewandte Chemie International Edition，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202113895
2 创制：轴向O-Ti配位的FeN4位点
探索功能基底和精确调控金属原子活性物种的电子结构以期实现合适的自旋态，对于单原子催化剂的发展具有重要意义，但仍具有挑战性。
北京理工大学王博、杨文秀，中日友好医院Jiang Xin提供了一种轴向Fe-O-Ti配体调控的自旋态转变策略，以提高Fe中心的氧还原反应(ORR)活性。理论计算首次表明Fe-O-Ti配体在FeN3O-O-Ti中可以诱导FeN3O的低自旋态向中自旋态转变以及优化O2吸附。作为概念验证，将Fe螯合类聚合物量子点(PQD-Fe)与超薄、O端基的MXene纳米片(Ti3C2OX)进行耦合，制备了一种新型的含FeN3O-O-Ti催化剂，命名为o-MQFe。
具体来说，PQDs的丰富N/O官能团为螯合Fe阳离子提供了高密度的配位位点。选用末端O和表面电荷丰富的超薄Ti3C2OX纳米片作为Fe原子中心的基底以及电子结构调节剂。优化后的o-MQFe催化剂比PQD-Fe/Ti3C2Tx催化剂(无轴向Fe-O-Ti配体)的质量活性高出5.3倍，转化频率高4.6倍。此外，优化后的o-MQFe基锌空气电池(ZABs)和H2/O2阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)具有较好的宽温区循环性能。
相关工作以《Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands for Enhanced Oxygen Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图文介绍
图1. DFT计算
在FeN4-OTi和FeN3O-O-Ti模型中，首次建立了轴向Fe-O-Ti桥键。FeN4-O-Ti和FeN3O-O-Ti的相互作用能分别为-1.26 eV和-1.36 eV，这表明FeN3O-O-Ti具有更好的热力学稳定性。与FeN4-O-Ti相比，FeN3-O-Ti的差分电荷分布更广，表明在FeN3-O-Ti中会激发更大的电子区域参与电子跃迁。
而且，Fe的磁矩从1.51 μB (FeN3O)增加到3.52 μB (FeN3-O-Ti)。这种低自旋向中自旋的转变使Fe具有较好的填充性，与O2的亲和力得到增强。此外，与其他构型相比，FeN3O-O-Ti具有最合适的O2吸附能，表明其与O2的结合强度适中。由此推断，FeN3O-O-Ti可能具有最佳的ORR活性。
图2. o-MQFe的制备与结构表征
作为概念证明，设计并制备了具有FeN3O-O-Ti配位的o-MQFe SACs。经过优化后，最佳的o-MQFe-10:20:5催化剂保持了原有超薄的纳米片状形貌，表面较粗糙。AC HAADF-STEM图像证实了单原子Fe位点的存在，经测定Fe含量为5.59 wt%。
图3. 光谱表征
图4. 电催化ORR性能
图5. ORR自由能图与PDOS分析
综上所述，基于DFT计算，在PQD-Fe/Ti3C2OX界面引入了轴向Fe-O-Ti配体来调整Fe中心的自旋态。与没有Fe-O-Ti配体的对比样品相比，最佳o-MQFe-10:20:5的本征ORR活性显著提高，超过了大多数报道的MXene基催化剂和商用Pt/C。此外，基于o-MQFe-10:20:5的ZABs和H2/O2 AEMFC系统在较宽的温度窗口下具有较好的循环性能。这一工作为用于ORR的SACs的开发提供了有价值的指导，为高效、低成本、非贵金属催化剂的制备开辟了道路。
文献信息
Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands for Enhanced Oxygen Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117617
人物介绍
王博，1982年生于陕西。北京理工大学教授、博士生导师，校党委常委、副校长，国家高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者；入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员，担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。
2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位，2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位，2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位。
王博教授从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、JACS、Angew等学术期刊上发表80余篇论文，论文SCI他引超过11500次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。课题组主页：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm