来源:催化开天地
由于多维度对反应系统进行原位监测的研究较少,电催化剂活性位点的局域原子结构及电子状态对CO2还原活性和选择性的影响机制尚不明确。
基于此,中国科学院上海高等研究院王宇和北京理工大学陈文星等合成了一种负载在氮掺杂碳纳米片上的CuO簇作为电催化剂,实现了高效、高选择性的CO2还原,并利用多种现场原位光谱及理论计算对催化剂的原子构效关系进行探讨。
在合成过程中,通过调节N掺杂含量,调控CuO团簇在载体上的分散以及Cu物种与载体之间的电子转移和相互作用。最佳N含量的Cu/N0.14C催化剂具有优异的CO2RR活性和选择性,可以在-1.1 V vs. RHE 的电位下呈现出高达73%的C2+产物法拉第效率,其中乙醇法拉第效率为51%。此外,该催化剂还表现出CO2电还原长期稳定性。
多种现场原位(Operando)光谱(XAS、XPS和FTIR)、XANES 模拟和理论计算等手段揭示了反应条件下催化剂的重组并跟踪了其活性状态的变化,从实验和理论上阐释了催化界面处的原子构效关系。Operando XAS、XANES模拟和准原位XPS分析确定了从分散的CuO簇到作为最佳位点的Cu2-CuN3簇的可逆的电位依赖性转变。通过调节Cu原子和N掺杂碳界面之间的电荷分布保持Cun簇优异的稳定性和高活性。通过结合 Operando FTIR 和 DFT理论计算,发现Cu2-CuN3簇表现出电荷不对称位点,CH3* 吸附增强了这些位点,有利于高效不对称乙醇的形成。
这项工作为设计原位生成超小金属簇作为高分散不对称位点的预催化剂,以促进不对称产物形成提供了一个好的思路,这些催化剂可能在更高的催化活性和产物选择性方面展示出巨大的潜力。
Su, X., Jiang, Z., Zhou, J. et al. Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu2-CuN3 clusters for CO2 reduction to ethanol. Nat Commun 13, 1322 (2022).
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29035-8