来源：低维 昂维
作者：Ripper123
二维范德华材料及其异质结构为在二维极限下发现新磁学现象和实现器件结构提供了一个简单而强大的平台。在过去的几年里，这一前沿领域已经创造了非常规超导性、莫尔陷阱谷激子以及二维发光二极管等新颖物理现象和发明。这种二维范德华磁性材料本质上具有各种各样的磁性，有助于将交换和自旋轨道相互作用整合到范德华异质结构中。
近日，美国华盛顿大学Bevin Huang 教授和 Xiaodong Xu教授领导的研究团队在Nature Materials 上以Emergent phenomena and proximity effects in two-dimensional magnets and heterostructures为题发表综述文章，系统综述了近年来在探索二维范德华材料的本征磁性、通过调节层间耦合来操纵其磁性以及自旋和价电子应用的器件结构方面的进展。
图1. 二维硫系磁体的磁性。
图源：Nat. Mater. 19, 1276–1289 (2020).
当前的技术应用依赖于多种材料的协同设计，以实现社会发展从大规模计算、数据存储到节能照明解决方案所需的各种功能和应用。范德瓦尔斯材料为这一概念的自然延伸提供了实际的解决方案。
范德瓦尔斯材料由共价键合原子层形成，这些原子层通过范德瓦尔斯力弱地结合在一起。它们不仅表现出二维极限中独特的现象，而且这些范德瓦尔斯材料可以以不同的组合重新堆叠，形成具有原子界面的异质结构，从而组合或扩展其组成部分的特性。
范德瓦尔斯材料的这一特性使其创造了第一个二维发光二极管、在扭曲的石墨烯双层中发现了非常规超导性、以及在半导体MX2的异质双层中发现了莫尔陷阱谷激子等一系列新颖的物理应用和现象。
尽管人们已经对范德瓦尔斯材料及其异质结构进行了十多年的研究，但具有长程磁序的单层范德瓦尔斯材料仅在几年前被发现。
一个原因是，测量这些二维材料的磁响应具有挑战性。二维磁性范德瓦尔斯材料的发现为研究二维磁性的各种材料平台增添了新的内容。例如，大块反铁磁层状钙钛矿显示出“准二维”长程磁序，其中弱或非相互作用的二维磁片位于三维晶格内。单层过渡金属薄膜的外延生长也实现了二维磁性。
对这两个系统中磁临界行为的广泛研究已经导致了从二维自旋系统理论模型推导出的临界指数的实验验证。二维过渡金属薄膜的磁各向异性对薄膜-基底界面有很强的依赖性，通过改变薄膜厚度或衬底，可以稳定二维磁性及其控制。类似地，在磁性氧化物薄膜异质结构中，界面上的二维磁性可以通过例如八面体倾斜、化学掺杂和外延应变等参数改变来改变。
图2. 层状三卤化铬的结构和磁性。
图源：Nat. Mater. 19, 1276–1289 (2020).
然而，在范德瓦尔斯材料中探索二维磁性仍有新的机会。
这些二维薄片适用于器件制造，因此磁性能容易受到外部调谐参数的影响，如静电偏压和磁场、压力和应变。二维磁序的电气控制，以及通过自旋滤波效应与其他范德瓦尔斯材料的通用兼容性，也使其能够在没有晶格匹配约束的情况下实现灵活的异质结构设计。这可以用来实现新的自旋电子和谷电子器件，并研究磁性、拓扑结构和其他多体相之间的相互作用。
本综述重点介绍了磁性范德瓦尔斯材料及其异质结构提供的一些新方面和机遇，简要概述了每种材料在体晶体形式下的相关结构和磁性，然后总结了在单层和少层限制下所做的工作。然后，文章讨论了磁序与层叠排列之间的关系，以及通过静水压力对其进行控制的工作。最后，综述详细介绍了将这些磁性活性材料结合到异质结构中用于自旋和价电子应用的进展，并对磁性范德瓦尔斯材料领域的未来方向进行了展望。
二维磁性范德瓦尔斯材料的表征方法
确定二维磁性范德瓦尔斯材料的磁性状态，尤其是反铁磁秩序的磁性状态，是学术界一直以来的挑战。因为它们微小的磁矩和空气敏感性使得中子衍射、X射线磁圆二色光谱和SQUID磁强计等常规磁探针无效。虽然使用光学和电学探针研究范德瓦尔斯材料的磁性直到单层极限已经取得了进展，但每种技术都有自己的优缺点。此外，这些探针都不能直接测量磁化强度——它们无法直接确定材料的磁性状态。本综述重点分析了一下集中方法
极性磁光克尔效应
磁光技术通常利用从平面外磁化样品上反射的线偏振光由于磁圆双折射而经历线偏振光的旋转。这种旋转取决于材料、衬底的平面外磁化强度和使用的激发波长。用于聚焦和收集这些微观样品光的后向散射几何结构，以及净磁化的要求，限制了与磁光技术密切相关的极性磁光克尔效应和反射磁圆二色性（RMCD）显微镜探测平面外铁磁或铁磁秩序。当外磁场为扫场时时，如果发生自旋翻转或自旋翻转跃迁，则可以间接推断出反铁磁序。然而，这种磁化反转行为也可能被误认为是纳米级磁畴动力学，无法通过微米大小的束斑在空间上解析。不同类型的反铁磁性（锯齿形、奈尔形、条纹形）也无法确定。
反常霍尔测量
对于流动的铁磁体，自由载流子本身是自旋极化的。当测量这种铁磁体在外加磁场μ0H中的电输运时，其总霍尔电阻Rxy的形式为Rxy=Roμ0H+RAM，其中第一项是与磁场相关的普通霍尔效应，第二项是反常霍尔效应，其中M是整个器件区域的平均磁化强度。然而，异常霍尔测量需要导电样品，并且由于其空气敏感性，与大多数二维磁性范德瓦尔斯材料进行电接触的制造过程很困难。需要样品平均的净面外磁化强度，磁畴的空间映射是不可能的。
图3. 二维磁性范德瓦尔斯材料测量技术示意图。
图源：Nat. Mater. 19, 1276–1289 (2020).
拉曼光谱和二次谐波产生（SHG）
在SHG的拉曼光谱和|χ（2）|中检测磁有序对Γ点准粒子光谱影响的光学技术。这些技术有助于检测磁行为，否则通过极性极性磁光克尔效应和反射磁圆二色性显微镜无法检测到磁行为，如反铁磁体和易平面各向异性铁磁体。
例如，对声子模式的偏振依赖性和峰值分裂的分析可以揭示磁诱导对称性破坏。这样的对称性破缺也可以使SHG110成为巨型。然而，如果没有在偏振相关拉曼测量中留下特征的强自旋-声子耦合，或者没有使二次谐波和拉曼模式激活的对称性破缺，这些光学技术将无法检测磁序。
纳米级磁成像技术也在发展，如用于二维磁性范德瓦尔斯材料的磁力显微镜（MFM）、氮空位（NV）中心磁强计和自旋极化扫描隧道显微镜（STM）。在MFM中，杂散磁场梯度是通过改变磁性涂层尖端的攻丝频率来测量的。从这些测量结果很难推断样品的磁化强度。
对于NV中心磁强计而言，来自磁性样品的杂散场会导致自旋分裂NV中心轨道基态的塞曼分裂，| s=0⟩ 和| s=±1⟩。这些杂散场扫描向后传播以形成样品磁化的图像，该图像可用于识别样品是铁磁体、铁磁体还是a型反铁磁体。
这两种纳米级成像技术的空间分辨率均可达到10nm，有助于研究纳米级磁畴和磁性纹理。然而，由于产生的杂散磁场为零，这两种技术都无法探测具有之字形、条纹状和Néel反铁磁顺序的材料。
自旋极化STM使用原子尖锐的磁头（例如铬或铁）绘制通过二维磁性样品的隧道电流图，允许绘制反铁磁和铁磁顺序、纳米畴和具有原子分辨率的磁性纹理的空间图。
因此，将自旋极化STM用于表征二维磁性范德瓦尔斯材料将是不可或缺的，因为它将是唯一的锯齿状、条纹状和Néel反铁磁顺序的直接探针。然而，需要解决的一个重大挑战是样品制备。通过常用的剥离和转移技术制备的二维范德瓦尔斯薄片和异质结构留下的聚合物残留物只能通过热退火去除。
由于大多数二维磁性范德瓦尔斯材料在高温下易挥发，这种退火过程可能会导致样品降解。另一种方法是通过分子束外延生长单层材料，尽管可以生长的材料选择有限。
图4. 范德瓦尔斯异质结构中的磁邻近效应。
图源：Nat. Mater. 19, 1276–1289 (2020).
总结与展望
文章指出，在短短几年的时间里，磁性范德瓦尔斯材料领域取得了许多进步。
文章认为，尽管有这些有希望的方面，但仍有一些缺点需要解决。与大多数二维磁性系统不同，大多数范德瓦尔斯材料的磁性有序温度低于室温，并在空气中降解，而且它们易于氧化。例如，CrGeTe3和Fe3GeTe2和水合CrI3非常容易氧化。对于使用磁性范德瓦尔斯异质结构的实际应用，需要发现在环境条件下磁有序的空气稳定范德瓦尔斯材料，尤其是磁性绝缘体和半导体。这可能需要新的范德瓦尔斯磁体，具有更大的各向异性和更强的单层极限交换作用。
文章展望了该领域未来的两大发展方向。
一个发展方向是进一步探索扭曲异质结构中磁性和拓扑结构之间的相互作用。Skyrmion是受拓扑保护的漩涡状磁化纹理，由磁交换的局部变化引起。由于层状范德瓦尔斯材料中的层间交换敏感地取决于超交换相互作用的几何结构，因此通过扭转两个磁性层，可以潜在地观察到莫尔超晶格中的Skyrmion。这种魔角扭曲双层石墨烯中的莫尔超晶格在导电微带的四分之三填充处产生了大量相关态，包括铁磁性、巨反常霍尔信号和手征边缘态。
磁性范德瓦尔斯材料的另一个未来前景是将其包含在用于自旋电子学的范德瓦尔斯异质结构中。例如，在层状反铁磁体中，如果一个人能够在不包含背景磁场的情况下以电子方式切换磁态，那将是最理想的方法。
参考文献：
Huang, B., McGuire, M.A., May, A.F. et al. Emergent phenomena and proximity effects in two-dimensional magnets and heterostructures. Nat. Mater. 19, 1276–1289 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41563-020-0791-8