来源：催化开天地
作者：CTR
成果简介
在2022年3月8日，清华大学王定胜副教授、南京理工大学钱杰书教授和化学与精细化工广东省实验室Shoujie Liu（共同通讯作者）等人报道了通过硬模板策略制备了锚定在氮（N）掺杂碳催化剂（SA-Fe/CN）上的单原子Fe，通过X射线光电子能谱（XPS）和EXAFS分析确定了四个吡咯N与Fe的配位。研究发现，SA-Fe/CN催化剂在类Fenton反应中表现出独特的氧-转移机制，表现出高催化活性（5 min内降解97%双酚A）、高稳定性（五次运行后活性仅损失20%）和广泛的pH适应性（从pH=3-11都有效）。
通过对催化剂进行表征并分析在不同温度下热解的Fe/CN的催化结果，作者准确识别SA-Fe/CN中各N物种的作用，其中在反应中起主导作用是吡咯N与Fe(III)位点配位。石墨N增加了催化剂对目标分子的吸附能力，这在该反应中也是必不可少的，而吡啶N与Fe(II)位点协同作用对催化剂的反应性影响较小。
背景介绍
近年来，单原子催化剂（SACs）因其超高的原子效率而引起了广泛关注。孤立的金属活性位点均匀分散在载体上，SACs中的金属原子与载体上的元素化学键合，使得SACs具有强的金属载体相互作用（strong metal support interactions, SMSIs）和可定制的均质活性金属位点。目前，揭示SACs的中心金属原子结构和SMSI已成为一个重要的研究课题，因为它为合理设计用于特定反应的新型SACs提供了可能性。
同时，研究人员致力于探索SACs中的SMSIs及其与催化性能的关系。然而，系统地理解SMSIs和结构-活性关系仍然具有挑战性。例如，氮（N）在N掺杂碳（SA-M/CN）负载的SACs中起着重要作用，原因如下：1）N直接与金属原子配位，形成活性单原子；2）N含量对SA-M/CN的物理性能有很大影响，包括导电性和分散性；3）不同类型的N具有明显不同的电子结构，进一步改变了催化性能。因此，认识到不同N物种在反应中的作用，并进一步控制SA-M/CN中每种N物种的含量，对于调控SA-M/CN的性质至关重要。
但是，石墨N、吡啶N和吡咯N总是同时存在于SA-M/CN中，因此认识每个N物种的准确作用还面临巨大的挑战。此外，SA-M/CN（M=Fe、Mn和Fe、Co）催化剂中的吡啶N配位金属原子通过自由基介导的机制在类Fenton反应中具有高催化活性，但每个N物种的确切作用难以捉摸。由于缺乏基本的理解，很难阐明所涉及的复杂机制。
图文速递
图1. 合成策略和表征
图2. XPS和NEXAFS光谱
图3. Fe/CN-不同温度的表征
图4. 类Fenton反应中的催化性能
图5. 理论计算对四种SA-Fe/CN结构和BPA性能进行分析
小 结
综上所述，作者报道了负载在N掺杂碳催化剂上的吡咯N配位单原子Fe对苯酚降解表现出高催化活性和稳定性。其中，PMS是通过氧气转移过程激活，这导致了广泛的pH适应性。此外，作者还探讨了不同N物种对SA-Fe/CN的影响，其中石墨N可以吸收目标分子。吡咯N与Fe(III)位点配位形成孤立的Fe原子，在催化反应中起关键作用。然而，与Fe(II)位点配位的吡啶N在整体反应性中的作用较小。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，在PMS活化过程中，吡咯型FeN4位点上可以生成Fe-oxo中间体，证实了实验结果。该工作为未来单原子催化剂的发展提供了新的方向。
文献信息
Single-Atom Fe Catalysts for Fenton-Like Reactions: Roles of Different N Species.Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202110653.
https://doi.org/10.1002/adma.202110653.