近日，中国科学院大连化学物理研究所仿生催化合成研究组（211组）陈庆安研究员团队在镍/铬共催化1,3-二烯选择性双芳基化方面取得新进展，发展了一种以CrCl2作为单电子转移催化剂，氧化还原型配体（PDI配体）调控Ni多重价态变化，分别实现1,3-二烯反式3,4-加成和1,4-加成双芳基化的新策略。该策略为廉价金属催化烯烃双官能团化拓展了新思路。
Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）反应自发现以来，已经成为构建新的C-C键的最有效的策略之一。由于该反应的催化剂是廉价金属Ni、Cr，所以其也被广泛地应用于药物分子与天然产物的合成。在Ni的协同催化下，有机Cr试剂可以快速被C=O双键捕获生成热力学稳定的Cr(III)-O键，来实现羰基化合物的官能团化，但是这一经典的策略对于不含有极性基团的非活化烯烃往往束手无策。另外，相较于简单烯烃，1,3-二烯的官能团化因要考虑复杂的区域选择性和几何选择性等问题，而使得其更具挑战。因此，发展一种廉价金属催化的1,3-二烯选择性官能团化策略具有重要意义。
陈庆安团队一直致力于发展不同催化体系，以实现烯烃、炔烃的资源化利用。在前期相关研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nature Communications，2021）的基础上，本工作中，团队发展了镍/铬共催化1,3-二烯选择性双官能团化策略，实现了反式3,4-加成与1,4-加成双芳基化产物的发散式获得。团队通过配体、溶剂、添加剂的调控，来抑制Heck型产物与氢芳基化产物生成途径，高选择性地获得双芳基化产物。此外，团队还进行了详细的机理实验研究，用来解释反应中Ni、Cr在催化途径中的作用与价态的变化。该工作中的Ni/Cr共催化策略在双金属催化实现反应多样性方面具有重要的借鉴意义。
相关研究成果以“Regio- and Stereoselective Diarylation of 1,3-Dienes via Ni/Cr Cocatalysis”为题，发表在ACS Catalysis上。该工作的第一作者是我所211组博士研究生张炜松。上述研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。（文/图 张炜松）
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05441