与传统的刚性电子器件相比，与不规则形状生物体相适应的聚合物基软性电子器件已成为新一代器件，特别是有利于长期的生物界面交互，避免了机械失配和随之而来的不良免疫反应。高导电性聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)因其具有良好的导电性、可调的机械刚度、良好的生物相容性和易于制备成各种结构而成为一种很有前途的软导体/电极材料。然而，它们对碱性、还原剂和施加电压的高度不稳定性尚未得到充分解决，这不可避免地导致在复杂的生理环境或天气条件(如湿度)下性能恶化。这种不耐受的根源在于脱掺杂导致的PEDOT电子/分子结构不稳定。除了较低的电稳定性，PEDOT:PSS薄膜还表现出整体电导率受损，这是由于其相分离到富含PSS和富含PEDOT的区域。
近日，上海交通大学朱新远教授和加州大学洛杉矶分校贺曦敏教授等人基于分子排斥和电子共轭的机制，提出了一种通用而有效的涂层策略，以提高涂层的稳定性和电导率。具体来说，还原氧化石墨烯(rGO)薄层不仅可以保护PEDOT: PSS不被碱、生物还原剂和通过分子排斥作用产生的电压脱掺杂，还可以通过其大共轭域的桥接效应，进一步提高总的电导性。这一策略与各种材料制造技术兼容，包括刀片涂层、浸渍涂层和基于挤压的印刷技术，使得制造具有不同结构的导体/电极成为可能。最后，在组织刺激、电生理记录和本体感受性水凝胶皮肤等方面的实际应用表明，复合膜作为软导体具有优良的稳定性和高相容性，在生物/离子电子和人机交互方面具有广阔的应用前景。相关工作以“High-stability conducting polymer-based conformal electrodes for bio-/iono-electronics”为题发表在《Materials Today》(IF=31.041)。
图1. (a) PEDOT的双极化子和中性态分子结构；(b) rGO/PEDOT:PSS胶片的制作工艺和数码照片；(c) rGO/PEDOT:PSS电极在组织-电子界面的图示。
PEDOT:PSS作为刺激电极时，由于其在重复刺激过程中降解和膨胀，会发生恶化的电荷注入和基板分层。这种高不稳定性主要源于PEDOT:PSS在还原剂、pH甚至电解液中应用电位刺激下，掺杂/去掺杂过程中电子和/或分子结构的变化(图1a)。鉴于此，研究者提出了一种简单的策略，通过将PEDOT:PSS薄膜涂覆一层薄的还原氧化石墨烯(rGO，例如0.5 μm)，以同时增强其稳定性和电导率(图1b, c)。
图2. 结构及性能表征
用极性添加剂H2SO4、HI或DMSO(分别表示为CPSA、CPHI或CPD)对具有低导电性(<1 S cm−1)的原始PEDOT:PSS进行化学处理，以增加其导电性。经过化学处理后，所有PEDOT:PSS薄膜的分子构型都发生了变化，从盘绕结构变为延伸盘绕结构，透射电子显微镜(TEM)显示富PSS(亮区)和富PEDOT(暗区)之间发生了相分离(图2a)。相比之下，CPHI表现出更大的扩展结构和更明显的相分离，而CPD表现出最小的相分离。CPSA的电导率最高，约为1530 S cm−1，而CPHI和CPD的电导率较低，约为630 S cm−1和~ 400 S−1(图2b)。GO和PEDOT:PSS悬浮液具有优良的加工性能，具有高粘度和剪切变稀行为，从而使它们与各种材料制备方法兼容，包括叶片涂层、浸渍涂层和挤出打印技术(图2g-i)。
图3. 化学稳定性，电位容忍度和电化学窗口
这些没有还原氧化石墨烯涂层的CP电极分别暴露于生物系统中普遍存在的三种不同的生物还原剂，即多巴胺、谷胱甘肽和抗坏血酸钠溶液时，表现出增加的电阻。其中抗坏血酸钠诱导抗性的增加最大，而多巴胺诱导抗性的增加最小(图3a)。不同ph值的PBS(8.0 ~ 12.0)在室温下处理24 h后，所有没有rGO保护的纯CP膜均表现出相似的趋势，电阻增加了约50% ~ 100%，而rGO/CP膜的电导率几乎没有变化，表现出稳定的电导率。表明PEDOT的有效保护作用及其在碱性环境中的稳定性大大提高(图3b, c)。由于PSS链的高亲水性，CP电极的电导即使在纯化水中也不稳定(图3d, 3e)。在CV曲线中，CPD、CPHI和CPSA纯电极在电位为~−0.5 V (vs. SEC)时出现了几个与PEDOT链的去掺杂和掺杂相对应的氧化还原峰，在电位为−0.8 V以下时，电流密度显著降低。这意味着由于PEDOT链的去掺杂，电导显著降低(图3f)。
图4. 演示电刺激、生物感应和离子装置
使用一对暴露面积约为5 mm2的rGO/CPHI电极，表面涂有一层薄薄的离子导电粘接剂聚(丙烯酸)水凝胶，以方便在生物组织上的顺形附着，用于生物电刺激：在猪心脏起搏实验中，这种软电极表现出与心外膜电极一样的起搏电压阈值为~ 3.0 V，与常用的硬质金电极(~ 2.0 V)相当(图4a)。同样的保形电极与导电胶粘剂水凝胶也附着在手臂表面，能够以与商业刚性Ag/AgCl电极相似甚至更高的信号强度记录肌电信号(图4d, e)。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121004533#