通常，纳米管具有实心壁，但现在有研究者在沸石的这种低维结构中引入了孔隙。在此，来自瑞典斯德哥尔摩大学的TomWillhammar &美国乔治亚理工学院的Christopher W. Jones & SankarNair等研究者报道了微孔分子筛壁单壁硅酸铝纳米管的合成与结构。相关论文以题为“Single-walled zeolitic nanotubes”发表在Science上。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3793
分子筛，因其有序的微孔结构，而被广泛用作尺寸和形状选择的催化剂和吸附剂。人们对合成具有分层孔隙度的沸石，有相当大的兴趣，这种孔隙度允许获得更大范围的分子。早期的方法包括在沸石晶体中蚀刻介孔的合成后处理。最近，新的结构导向剂(SDAs)被用于创建介孔区域点缀的二维(2D)沸石纳米片，获得了几种沸石拓扑结构的纳米片，如MFI、MWW、FAU、AEL等等。这通常是通过双季铵盐表面活性剂SDA实现的，其中季铵盐基团直接在二维上形成沸石，而长烃段则阻碍了沸石在三维空间的结晶。SDA分子之间的相互作用，如π堆积，也可以增强它们的自组装成片层结构，从而形成二维沸石。
在此，研究者报道了第一个准一维层级沸石的合成和结构表征，特别是一个单壁纳米管，具有一个微孔沸石壁包围一个中心介孔通道。研究者合成了一种Bola型两亲分子 SDA (BCPh10Qui；图1)，由于中心的联苯部分，具有π堆积能力，并且具有体积庞大的奎宁SDA头部基团，通过C10烷基链连接到联苯部分。这种SDA用于在Si/Al比为30的碱性铝硅酸盐介质中，在423 K下水热合成。尽管用于沸石合成的SDA的“合理”设计，仍然是困难和不可靠的，但研究者推测，在其中心含有芳香(π-堆积)物种的长链SDA，也可能会模板化纳米管沸石，因为许多传统的表面活性剂可以形成层状和棒状胶束。此外，使用足够长和灵活的烷基链连接器连接庞大的季铵盐头群，可以将沸石的形成从层状(2D)材料导向管状(1D)材料，并允许形成圆柱形沸石壁。
图1 结构导向剂BCPH10Qui-1,1'-(([1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(氧基))双(癸烷-10,1-二基)双(喹核素-1-铵)溴化剂。
透射电子显微镜(TEM)图像显示，在823 K焙烧去除SDA后，纳米管的形成非常明显(图2A)。其他材料如3D晶体或2D纳米片未被观察到。典型的纳米管成品率(见材料和方法)为硅基>28%，铝基>60%。77 K高分辨率N2物理吸附清晰地揭示了介孔(纳米管通道，构成总孔隙的大部分)和微孔(表明沸石纳米管壁)。中孔孔径分布(BJH法)在2.5 nm处有一个窄峰，表明孔道直径相当单分散。微孔尺寸分布(HK法)在中孔沸石范围内约0.5 nm处有一个峰。由于具有较大的介孔结构，纳米管的BET比表面积为980 m2/g，而传统MFI材料的BET比表面积为410 m2/g。氩吸附测量允许更大的微孔隙度分辨率。中孔尺寸分布在3 nm处有一个明显的峰值，与N2的物理吸附有很好的一致性。其微孔尺寸为5.6~ 6.2 Å，与传统MFI分子筛和β分子筛的微孔尺寸相同。在所有三种材料中，在8到12 Å的虚峰是由已知的吸附Ar的相变引起的。
综上，这种准一维分子筛由bolaform结构导向剂(SDA)组装而成，该分子筛含有一个中心联苯基团，由C10烷基链连接到喹核素端基。高分辨率电子显微镜和衍射以及其他支持方法揭示了一种独特的壁结构，它是两种沸石结构类型(beta和MFI)的特征建筑层的混合。这种混合结构产生于弯曲纳米管壁形成过程中应变能的最小化。由于SDA分子的自组装，纳米管的形成涉及到介观结构的早期出现。SDA分子的联苯核心基显示π堆积，而外围的喹核素基则引导微孔壁结构。
图2 沸石纳米管的形貌和衍射模式。
图3 沸石纳米管结构。
图4 沸石纳米管结构模型。
综上所述，研究者首次合成了一种具有单壁纳米管的准一维分子筛，并揭示了其结构。研究者介绍了利用具有烃类核π-堆积能力的bolaform sda定向合成沸石纳米管的概念。在具有催化活性的纳米管沸石通道中，分子轴向运输的能力可以产生新的功能特性，同时也允许通过超薄(~1纳米)微孔壁进行径向分子运输、交换和催化转化。这些现象是传统的纳米管无法实现的。
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