山东大学张国栋副教授高水平工作在《Advanced,Materials》等杂志上发表

近日，在西北工业大学凝固技术国家重点实验室开放课题“垂直布里奇曼法制备大尺寸核辐射探测用CsPbBr₃系列晶体”(项目号：SKLSP202019)的资助下，山东大学晶体材料国家重点实验室张国栋副教授与凝固技术国家重点实验室徐亚东教授合作的论文在《Advanced Materials》等杂志上发表。

金属卤化物钙钛矿材料具有对X、γ射线吸收系数大、迁移率寿命积高的优点，是一类性能极为优异的室温半导体核辐射探测材料，在医疗成像、安全检查、空间探测、国土安全等领域具有重要的应用前景。然而，三维钙钛矿材料普遍存在电阻率偏低和离子迁移严重的问题，导致器件在高电场作用下会产生大的漏电流以及严重的电流漂移。针对此问题，张国栋副教授与徐亚东教授合作，详细研究了大尺寸CsPbBr₃晶体生长过程中二次相包裹体的形貌、成分和产生机理，并探索了抑制包裹体产生的生长工艺，获得了大尺寸高光学透过率的CsPbBr₃单晶(Crystal Growth & Design, 2020, 20, 2424；the Journal of Physical Chemistry Letters, 2020, 11, 5625.)。

在开放课题的资助下，进一步采用混卤策略生长了一系列新型CsPbBr_3-3nX_3n(X=Cl, I)单晶。通过混Cl或混I，晶体的光学带隙可以从2.88-1.9 eV连续调节，并实现了从425-580 nm光谱范围内的窄带宽光电探测，光谱响应的半峰宽小于20 nm。通过进一步的深入研究发现，混合卤素策略对晶体的电学性质亦产生重要的影响。CsPbBr₃单晶中混入少量的碘元素以后，晶体的电阻率从3.6×10⁹（CsPbBr₃）提高到2.2×10¹¹ Ωcm（CsPbBr₂I）量级，显著降低了器件的漏电流；同时有效地抑制了由于离子迁移引起的电流漂移。对120 keV 硬X射线的探测中，CsPbBr_3-nI_n单晶实现了6.3×10⁴ μC Gy^–1cm^–2 (CsPbBr_2.9I_0.1) 的灵敏度和54 nGys^–1 (CsPbBr₂I)的低检测限（5000 V cm^–1电场）。相关成果以“Filter-free Color Image Sensor Based on CsPbBr_3-3nX_3n (X=Cl, I) Single Crystals”和 “Ultrasensitive and Robust 120 keV Hard X-ray Imaging Detector Based on Mixed-Halide Perovskite CsPbBr_3-nI_n Single Crystals”为题发表在Journal of Material Chemistry C，9(2021)2840和Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202106562上。山东大学2019级博士研究生张鹏为上述论文的第一作者，陶绪堂教授和开放课题负责人张国栋副教授为论文的共同通讯作者。

在平行工作中，团队针对三维钙钛矿晶体电阻率偏低、离子激活能较小的问题，首次采用垂直布里奇曼法生长了一种新型的非铅钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉单晶，此二维层状结构的晶体具有高的电阻率(1.41 × 10¹² Ω cm)、大的离子激活能(1032.4 meV)，并且在120 keV的硬X射线探测中实现了极低的检测限(0.58 nGys^–1)的。相关成果分别以：“Lead-free halide perovskite Cs₃Bi₂Br₉ single crystals for high-performance X-ray detection”和“Ultralow Detection Limit and Robust Hard X-ray Imaging Detector Based on Inch-Sized Lead-Free Perovskite Cs₃Bi₂Br₉ Single Crystals”为题发表在Science China Materials, 64(2021) 1427和《ACS Applied Materials & Interfaces》，DOI:10.1021/acsami.1c24086上。上述论文的第一作者是山东大学2021级博士生李想，陶绪堂教授和开放课题负责人张国栋副教授为论文的共同通讯作者。

论文的部分电学和X射线探测性能工作得到西北工业大学辐射探测材料与器件工信部重点实验室的支持。

论文1链接：https://doi.org/10.1039/D0TC05660J

论文2链接：https://doi.org/10.1002/adma.202106562

论文3链接：https://doi.org/10.1007/s40843-020-1553-8

论文4链接：https://doi.org/10.1021/acsami.1c24086

图1.垂直布里奇曼法生长的CsPbBr_3-3nX_3n晶体及加工后的晶片照片

图2. CsPbBr_3-nI_n晶体与CZT晶体对120keV的X射线的探测性能

图3. 垂直布里奇曼法生长的Cs₃Bi₂Br₉晶体照片及对硬X射线的探测性能