包括所有塑料在内的聚合物由称为单体的结构单元链组成。这些链通过在其末端添加新分子而生长。一旦形成，聚合物可以使用注塑成型制成三维物体，例如生活中常见的厨房用品。
高分子科学家长期以来一直假设，如果可以诱导聚合物生长成二维片材，它们应该会形成极其坚固、轻质的材料。然而，在该领域数十年的工作得出的结论是，到目前为止，科学家们一直认为不可能诱导聚合物形成二维片材。造成这种情况的一个原因是，如果只有一个单体向上或向下旋转，超出生长片的平面，材料将开始在三个维度上膨胀，片状结构将丢失。
然而，来自麻省理工学院的Michael S. Strano教授和他的同事们打破常规，提出了一种新的聚合工艺，创造出了一种新材料，这种新材料是一种称为聚芳酰胺的二维片材。对于单体结构单元，他们使用一种叫做三聚氰胺的化合物，它含有一个碳和氮原子环。在适当的条件下，这些单体可以二维生长，形成圆盘。这些圆盘相互堆叠，通过层间的氢键结合在一起，使结构非常稳定和坚固。相关研究成果以题为“Irreversible synthesis of an ultrastrong two-dimensional polymeric material”发表在最新一期《Nature》上。博士后Zeng Yuwen （博士毕业于上海有机所，师从胡金波研究员）为第一作者。
【二维聚合物材料的合成与表征】
研究人员的反应设计策略是多方面的，涉及C3对称酰氯和三聚氰胺的酰胺缩合（图1a）。假设是强酰胺-芳族共轭抑制平面外旋转。同时，层间氢键或范德华引力可以让生长的圆盘从溶液中吸收单体并将它们自动模板化到二维表面上，从而促进二维生长路径。事实上，化学动力学模型表明，结合酰胺共轭所预期的适度的面内与面外概率比(γ)以及相对速率常数加速度(β)从吸附到现有2D片上的单体作为一种自催化自模板的形式。在本文设计的反应系统中，惰性酰胺键确保了卓越的机械和化学稳定性，允许进行超声处理和强酸或热处理。此外，有意引入三嗪核并提供高密度的路易斯碱，导致在强酸中质子化，因此具有出色的溶解性，可实现高加工性。研究人员发现这种不可逆的聚芳酰胺化学能够在环境条件下在溶液相中进行二维缩合，从而产生高产率的面内键合聚合物，即二维聚芳酰胺，并称之为2DPA-1（图1a）。FTIR和AFM表征证实了酰胺键的形成和高度氢键N-H拉伸，为了阐明其分子维度，作者制备了甲硅烷基化2DPA-1（TMS-2DPA-1），TMS-2DPA-1产生高比例的具有不同高度和横向尺寸的单分子（图1c）。平均分子厚度和直径分别为3.69±0.28Å（图1d）和10.3±2.8nm（图1e）。这种单体尺度的厚度被认为是2D聚合的明确标志。
图 1. 二维聚合物材料的合成与表征
【二维聚合物的可加工性】
为了实现二维材料的显著应用，它们必须可加工成薄膜和薄膜。然而，多晶性和不良排列往往阻碍了这一目标。2DPA-1的强聚集趋势显然允许通过将三氟乙酸(TFA)溶液简单旋涂到平坦基板上或什至穿过微孔来轻松生成均匀且连续的纳米级薄膜。通过调整溶液浓度可以很好地控制厚度（图2a)。2DPA-1薄膜具有片晶在平面内排列的取向顺序（图1b），作者进一步开发了一种用于粗糙甚至多孔基板的薄膜转移方法（图2b），同样的方法还可以制备多层薄膜堆栈（图2c）和转移更大规模的薄膜（图2d、e）。扫描电子显微镜(SEM)的俯视图和聚焦离子束(FIB)切割后的截面图(图2f)显示没有由多晶磨损或缺陷引起的散射缺陷，支持本文的高度有序的平行堆叠模型(图1b)。
图 2. 2DPA-1纳米薄膜的表征
【纳米薄膜的分子尺度表征】
研究人员发现，当用偏振激光在532 nm处激发时，粉末形式的2DPA-1在580 nm处表现出广泛的可见荧光，具有明显的各向同性偏振。同时，当激发与膜表面正交时，旋涂纳米膜在680 nm处具有不同的荧光发射，也具有各向同性偏振（图3a）。然而，当激发平行于薄膜表面时，发射移回580 nm并显示出具有明显双重对称性的强偏振（图3b）)。当激发在薄膜平面内时观察到的极化发射最大值（与其垂直时的各向同性相比）与平行于基板取向的2DPA-1片晶一致，其中过渡偶极沿片晶的长轴。该分子图像进一步得到掠入射广角X射线散射的支持，其中观察到qz轴上的漫射弧，证实了z 方向上的层间距（图3c）。它在1D剖面中的峰值约为1.69 Å-1（图3d）对应于3.72 Å的间距，这与AFM观察结果接近（图1d）)。这些结果表明，旋涂的2DPA-1薄膜由平行于基板表面排列的盘状小片组成（图1b），与AFM拓扑结构一致。
图 3. 2DPA-1纳米薄膜中的分子排列
【纳米薄膜的力学性能】
2DPA-1的层间氢键应转化为机械性能，接近由2D范德华材料组成的定向片层集合体。研究人员用原子力显微镜(AFM)测量了纳米薄膜在多孔衬底上的力学性能(图4a)。他们发现，2DPA-1的平均模量为12.7±3.8 GPa，大大高于传统的无取向热塑性塑料(例如，聚碳酸酯，2.4GPa)、交联聚合物(例如，增韧环氧树脂，2.5GPa)或取向线性热塑性塑料(例如，尼龙，5GPa)，接近2D晶体共价有机构造体膜(10.38GPa)。该材料的弹性模量（衡量材料变形所需的力的量度）是防弹玻璃的四到六倍。尽管材料的密度只有钢的六分之一左右，但它的屈服强度，或者说破坏材料所需的力量是钢的两倍(该材料屈服强度为488 ± 57 MPa，几乎是结构钢(ASTM A36,250 MPa)的两倍)。2DPA-1 的另一个关键特性是它不透气。虽然其他聚合物是由带有间隙的盘绕链制成的，这些间隙可以让气体渗入，但这种新材料是由像乐高积木一样锁在一起的单体制成的，分子无法进入它们之间。该缺陷容忍度达到了传统二维材料所没有达到的程度（图4c、d）。
图 4. 2DPA-1纳米薄膜的机械性能
【结论】
研究人员报告了一种不可逆的溶液相聚合，该聚合有望产生新的机械和化学稳定的二维聚合物材料家族，其性质类似于它们的一维有机对应物。与可逆合成路线不同，该方法适用于有机化学，而不是结晶或CVD工艺。正如预测的那样，这种聚芳酰胺系统具有出色的机械性能，几乎是结构钢的两倍，在轻质复合材料方面表现出巨大的潜力。此外，超低的透气性使其能够用作具有特定结构的阻隔涂层和气体选择性膜。作者设想本文描述的这种二维聚芳酰胺系统可以进一步进行结构调整，为用于结构增强、纳米过滤和气体分离的新一代聚合物铺平道路。