南京大学地球科学与工程学院、内生金属成矿机制研究国家重点实验室魏海珍团队最近通过实验和理论计算报道了热液成矿系统贵金属迁移和矿化过程银同位素分馏行为和机制：①通过蒸发实验阐明流体沸腾条件下，银从溶液相迁移到蒸汽相过程遵循二阶反应动力学模型；②基于DFT计算量化了热液条件下开放和密封体系气液相分离银同位素分馏行为；③评估了含银矿物与酸性/中碱性成矿流体间平衡分馏，并提出基于常见共生矿物辉银矿和脆银矿单矿物银同位素地质温度计；④探讨银同位素在有效示踪贵金属物源和制约成矿过程中的物理化学条件方面的潜力。
贵金属元素在成矿流体运移、富集和沉淀过程的地球化学行为和同位素分馏机制是矿床地球化学研究近年来持续关注的一个前沿问题。热液流体之所以能够运移浓度足以形成矿床的金属，很大程度上与流体的极性性质，以及金属能够与自然界中常见的一些配体形成稳定配合物有关（Williams-Jones and Migdisov, 2014）。在自然界中，银以单质-合金的形式，或硫化物（辉银矿）、含硫盐（硫砷银矿、硫锑银矿）及卤化物（氯银矿、碘银矿）的形式存在于各种矿床中；包括浅成低温热液型、火山成因块状硫化物型（VMS）、沉积-喷流型（SEDEX）、沉积型银-铜、矽卡岩型、斑岩型铜矿、中温型银-铅-锌和银-钴-镍-砷脉状矿床。其中浅成低温热液型矿床有着极高的银品位且数量众多。与主要地质储库、含环境材料和商业产品相比，不同类型贵金属矿床中δ109Ag变化显著（图1）。因而，银位素手段研究贵金属矿床的形成及演化机制具有很大的潜力。
图1. 各类矿床、商业产品、银币、环境材料和地质标样及多金属矿床中δ109Ag的变化
流体包裹体、火山气体和实验岩石学均证明，贵金属和贱金属以易挥发的水合硫化物或氯化物为主在岩浆蒸汽中运移富集成矿。因此，量化贵金属迁移活化热力学和动力学以及结晶矿化涉及的物理化学过程（例如：沸腾、冷凝、沉淀以及氧化还原反应等）元素配分行为和同位素分馏机制至关重要。内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室的魏海珍团队为了确定热液矿床中银在不同相态（气相、液相和含银矿物相）之间的运移规律和分馏机制，他们通过蒸发实验确定了开放体系中银在气液相迁移过程符合二阶动力学模型（图2）。依据阿伦尼乌斯定律推导得出酸性和中性溶液条件下迁移反应活化能Eα分别为145.38 kJ·mol-1和131.20 kJ·mol-1，在高温条件下酸性介质中银迁移到蒸汽相动力学常数较中性流体高出近一个数量级，很好地解释了Kawah Ijen火山喷出口酸性蒸汽中含有高达ppm量级的金属元素（Scher et al., 2013）。
图2. 不同温度和pH条件下溶液中1/n-1/n0与t关系图
理论计算和实验结果均表明，气液相分离过程蒸汽相富集107Ag，溶液相富集109Ag；在开放体系银同位素的动力学分馏遵循瑞利分馏模型。沸腾条件下中性和酸性溶液的分馏因子αliquid-vapor分别为0.99936和0.99985。在封闭体系中汽液相分离过程银同位素平衡分馏公式为103lnαvapor-liquid = -0.0039 106/T2 - 0.0037。上述结果很好地印证了浅成热液脉状Ag-Co-Ni-As矿床中观测到较小的银同位素组成变化范围（δ109Ag= -0.30‰ ~ +0.40‰）。我们通过第一性原理计算了主要含银矿物相的银同位素简约配分函数（图3），受控于银原子与相邻成键原子间键强的大小不同，重同位素（109Ag）在不同矿物中的富集顺序为：深红银矿（Ag3SbS3）> 辉银矿（Ag2S）> 淡红银矿（Ag3AsS3）> 脆银矿（Ag2SbS3）> 自然银（Ag）> 碘银矿（AgI）> 氯银矿（AgCl）。并根据常见共生的辉银矿和脆银矿构建一种新的银同位素地质温度计（103lnαargentite-stephanite= -0.0128 106/T2 + 0.0014），进而更精确推演热液过程的结晶矿化封闭温度（图4）。
图3.常见银矿物平衡银同位素分馏简约配分函数与温度关系（1数据引自Fujii and Albarède, 2018）
图4. （a）不同银矿物的简约配分函数与力常数关系；（b）共生辉银矿与脆银矿的银同位素地质温度计
依据HSAB理论，在pH小于4.5的酸性环境中，银主要以银-氯化合物的形式存在；而在弱酸性环境中以二硫化物为主。结合本研究及Fujii and Albarède（2018）报道的不同流体构型中银同位素简约配分函数，计算得到了以Cl-和以HS-为主的流体中，矿物与流体间平衡银同位素分馏。此外，在瑞利分馏过程中，随着矿物沉淀发生，残余流体与矿物间银同位素分馏差值逐渐增大，在残余流体份数（f）从1.0降到0.1时，∆109Agmineral-liquid可以从0.13‰ ~ 0.14‰达到0.35‰ ~ 0.4‰（图5），这与Arribas et al（2020）报道的深成高温多金属矿中δ109Ag变化范围一致。 综合研究表明，相比于迁移过程中汽-液相分离导致的有限的银同位素分馏，矿物沉淀、还原反应以及矿物表面吸附和晶格替换造成矿化沉积过程显著银同位素分馏（图6）。根据本研究认识进展，本研究提出对脉石矿物和原生含银单矿物银同位素的精细化研究可以有效示踪贵金属物源和重建成矿过程矿物结晶封闭温度以及流体pH、盐度及氧逸度的演化过程。
图5. （a）银矿物与以HS-为主流体的平衡银同位素分馏与温度关系；（b）银矿物与以Cl-为主流体的平衡银同位素分馏与温度关系；（c）依据瑞利分馏模型计算辉银矿和流体中δ109Ag值的变化，1代表HS-流体，2代表Cl-流体；（d）高斯曲线拟合深成和表生银矿物δ109Ag数据频率分布图（Arribas et al., 2020）
图6.斑岩-浅成热液成矿环境中贵金属迁移和结晶矿化过程银同位素分馏示意图
本研究基于开放系统蒸发实验和量子力学第一性原理计算相结合，确定了汽液相分离和矿化结晶过程的平衡银同位素分馏，为运用δ109Ag示踪贵金属物源和制约矿化过程物理化学条件提供了依据。相关成果近期发表在地球化学期刊Geochimica et Cosmochimica Acta。该项研究第一作者为南京大学地球科学与工程学院研究生王俊霖和董戈，通讯作者为南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室科研骨干、优青获得者魏海珍。McGill大学Williams-Jones教授、南京大学马晶教授、陆建军教授、同济大学S.V. Hohl副教授、中国地质大学（武汉）蒋少涌教授等为合作作者。本研究得到了得到了国家自然科学基金项目（41973002、41673001、41830428）和中国国家航天局（CNSA）（D020205）资助。
论文链接为：
https://doi.org/10.1016/j.gca.2022.01.024
参考文献：
Arribas, A., Mathur, R., Megaw, P., and Arribas, I. (2020) The isotopic composition of silver in ore minerals. Geochemistry, Geophysics, Geosystems 21.
Fujii, T., and Albarède, F. (2018) 109Ag–107Ag fractionation in fluids with applications to ore deposits, archeometry, and cosmochemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta, 234, 37-49.
Scher, S., Williams-Jones, A. E., and Williams-Jones, G. (2013) Fumarolic activity, acid-sulfate alteration, and high sulfidation epithermal precious metal mineralization in the crater of Kawah Ijen Volcano, Java, Indonesia. Economic Geology, 108(5), 1099-1118.
Williams-Jones, A. E. and Migdisov, A. A. (2014) Experimental constraints on the transport and deposition of metal in ore-forming hydrothermal systems. Geochemical Society, 15,77-95.