福建物构所揭示Cu+掺杂增强Cs2(Ag/Na)InCl6双钙钛矿自陷激子发光机制

全无机非铅金属卤化物双钙钛矿因其独特的自限激子发光，在LED照明显示和光电探测等领域受到了广泛关注。然而，由于材料的间接带隙或直接带隙的宇称禁戒跃迁特性，这类双钙钛矿通常表现出较低的光致发光量子效率。离子掺杂是调控双钙钛材料光电性能的有效手段，但目前国内外对掺杂双钙钛矿的基础发光物理特别是自限激子的超快激发态动力学过程缺乏深入研究。

图1、Cu⁺掺杂增强Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿自陷激子发光：晶体结构示意图、激发/发射光谱和荧光衰减曲线。

近日，中科院福建物质结构研究所陈学元团队采用Cu⁺掺杂策略显著增强了Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿晶体的自陷激子发光。团队通过1.0 mol%的微量Cu⁺掺杂，将Cs₂(Ag/Na)InCl₆双钙钛矿自陷激子的发光量子产率从19.0%显著提高到62.6%，同时材料的激发峰从310nm红移到365nm（图1），能够更加有效地被近紫外LED芯片激发。团队通过变温光谱和飞秒瞬态吸收光谱等手段，揭示发光增强的原因在于Cu⁺掺杂诱导材料的自限激子态密度和辐射复合速率（k_r）增大。研究发现，Cu⁺掺杂在增强材料发光的同时，荧光寿命从6.4 μs缩短到3.9μs，表明自陷激子的辐射复合速率得到了明显提升。瞬态吸收光谱表明，与未掺杂样品相比，1.0 mol% Cu⁺掺杂样品的光诱导吸收（PIA）信号明显增强（图2a,b），表明自陷激子态密度增加。PIA动力学曲线显示，Cu⁺掺杂将材料的PIA上升沿时间从500 fs缩短到300 fs（图2c,d）。PIA的超快上升时间与[AgCl₆]^5？八面体的姜-泰勒畸变密切相关，反映自陷激子的形成时间。因此，Cu⁺掺杂后晶体中自陷激子的形成时间缩短，有利于自陷激子的产生，从而引起自陷激子态密度的增加。进一步地，团队还验证了该发光材料良好的空气、结构和热稳定性，并与商用BaMgAl₁₀O₇:Eu²⁺蓝粉封装研制出低色温（4060 K）的暖白光LED器件。

图2、(a)Cs₂(Ag/Na)InCl₆和(b) Cs₂(Ag/Na)InCl₆: 1.0%Cu⁺的瞬态吸收光谱；(c)Cs₂(Ag/Na)InCl₆和(d) Cs₂(Ag/Na)InCl₆: 1.0%Cu⁺在不同波段的光诱导吸收衰减曲线。

该研究不仅为自陷激子的超快激发态动力学基础研究提供了新发现，还为新型高效双钙钛矿发光材料的性能设计及其在光电领域的应用提供了新思路。相关结果2022年1月17日在线发表于《先进科学》杂志（Adv. Sci.2022,9, 202103724, DOI:10.1002/ADVS.202103724）。论文的第一作者是福建物构所精英博士后成杏文，通讯作者为郑伟和陈学元研究员。该研究得到中科院创新国际团队、国家自然科学基金和博士后面上基金等项目支持。

此前，陈学元团队在金属卤化物钙钛矿的控制合成、激发态动力学、光学性能及应用研究方面取得了系列重要进展。例如，发展了一种光诱导合成新方法，实现钙钛矿纳米晶及其复合结构的原位、实时限域合成（Nano Today 2021, 39, 101179）；利用稀土敏化钙钛矿纳米晶，实现全光谱高效上转换/长余辉发光调控（Nat. Commun.2018, 9, 3462;Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 6943）；揭示Mn²⁺在0D Cs₄PbCl₆与3D CsPbCl₃钙钛矿纳米晶截然不同的激发态动力学以及2DCsPbBr₃量子片的反常变温带隙重整（Adv. Sci.2020, 7, 2002210;2021, 8, 2100084）；采用Cd²⁺掺杂和表面钝化策略研制出高效紫外发光钙钛矿纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 9693）；通过Bi³⁺/Te⁴⁺共掺实现Cs₂SnCl₆空位有序型双钙钛矿微晶的双带可调谐白光发射（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202116085）。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202103724