2018年，曹原发现的魔角石墨烯的横空出世引发了二维材料研究的科研飓风，三年多来，石墨烯二维材料几乎是顶刊常客，与此同时，大量其他类型的二维材料也逐渐被研究。
2022年1月17日，来自麻省理工学院Pablo Jarillo-Herrero教授课题组的曹原师妹Xirui Wang报道了一类新型的纳米厚二维铁电半导体材料，其中单个组分分别为WSe2、MoSe2、WS2和MoS2，这些组分均为非铁电单层过渡金属二卤代烃化合物(TMDs)。通过平行叠加两个相同的单层TMD，作者得到了平面外偏振由平面内滑动反转的可变菱面体叠加构型。利用压电力显微镜制作近似平行堆叠双层膜，可以显示莫尔铁电畴和电场诱导的畴壁运动。此外，在铁电场晶体管几何结构中，作者利用邻近的石墨烯电子传感器，量化了铁电内置层间电位，与第一性原理计算结果很好地吻合。这4种新型TMD的半导体铁电性能开辟了研究铁电性与其丰富的电学和光学性质之间相互作用的可能性。相关研究成果以题为“Interfacial ferroelectricity in rhombohedral-stacked bilayer transition metal dichalcogenides”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
【双层TMD晶体结构】
对称性在电子能带结构和晶体的电子特性中起着核心作用。二维层状材料及其异质结构制备的最新进展使得能够方便地控制其晶体对称性和电子结构。最突出的例子之一是2H型过渡金属二硫属化物(TMD)，MX2.尽管块状晶体是反转对称的，但当它剥离成单层时，空间反转对称性被破坏，因为金属（M）和硫属元素（X）原子占据不同的结晶位置。平面内破坏的反转对称性以及自旋轨道耦合赋予单层TMDs以自旋谷锁定为特征的有趣能带结构，其中自旋方向被锁定到谷赝自旋方向6。这种自旋谷锁定已被证明可以诱导各种独特的光学和电子特性。
作者通过以精确控制的角度堆叠两个单层，可以进一步修改TMD的对称性和电子能带结构。当两层以反平行方式堆叠时，实现了六边形堆叠（H堆叠）双层TMD并恢复了全局反转对称性（图1a）。相反，当两层平行堆叠时，实现了菱面体堆叠（R-stacked）结构，这打破了平面外镜像对称性，这与单层、H-堆叠双层或块状2H型晶体不同。R堆叠结构采用MX或XM堆叠形式，其中顶层上的每个M原子在MX堆叠中位于X原子之上，而每个X在XM堆叠中位于M之上（图1b，c）。破坏的镜像对称性通过一层的占据态和另一层的未占据态之间的杂化导致层间电荷转移，产生面外电偶极矩。由于两个堆叠顺序通过两层的横向位移相互转换，因此面外极化可以通过面内层间剪切运动来切换，从而产生界面铁电性。
作者在在室温下对小角度扭曲双层MoSe2晶体（器件p1，针对0.25°扭曲）进行了压电显微镜(PFM)，以表征MX和XM域的物理响应。在垂直PFM振幅和相位图像中可以观察到三角形的区域图案(图1d，e)。相邻畴壁(红色虚线)的强烈反差是由于畴壁处应变梯度引起的挠曲电效应。由于MX和XM畴具有相反的面外极化，它们在面外电场作用下的反应不同，图1f证实了R叠加双层MoSe2的铁电性质。
图 1. 双层TMD的晶体结构和压电力显微镜
【R-堆叠双层TMD器件的滞后现象】
R堆叠双层材料TMD的铁电性也可以用石墨烯作为电传感来检测，这不仅允许精确的极化估计，而且作为铁电场效应管的概念论证也是至关重要的。作者制造了如图2a插图所示的双门控器件，测量作为顶栅函数的电阻不会导致滞后（图2a），而在扫描底栅时观察到明显的滞后（图2b）。仅在底栅扫描中出现的磁滞现象表明，磁滞来源于底栅和石墨烯之间的r叠加双层WSe2。结合PFM结果，作者认为这种电滞特性和跃变特性是由于铁电开关通过叠加结构从MX到XM的变化而产生的，反之亦然。为了研究R堆叠双层TMD中铁电性的一般性，作者将同样的方法应用到MoSe2、WS2和MoS2中(图2c-e)。
图 2. R-堆叠双层TMD器件的滞后现象
【极化对电场的依赖性】
为了进一步确认磁滞的铁电开关起源，作者测量了器件WSe2 d1的电阻作为顶部和底部栅极电压的函数。作者通过反复扫描顶门，同时缓慢地向前或向后改变底门，如图3a、b中的白色箭头所示，作者观察到对应于石墨烯电荷中性点电阻峰值的对角线特征。与典型的双门控器件一样，对角线特征跟踪电荷中性点，电阻峰值的偏移可以通过R堆叠双层TMD的极化引起的额外载流子密度来解释。随着极化率的上升和下降，总载流子密度从n0+ΔnP变为n0-ΔnP。Wse2d1(大约0.30 V nm-1，图3c)的矫顽场大于平行叠加的BN(大约0.10 V nm-1)，可能是由于相对极化态之间的能量障碍较大，而R叠加的TMDs(图4)中的极化较小。
与WSe2d1中整个器件的突然和完全切换不同，器件WSe2d2具有阶梯状铁电切换（图3d）。在倾斜的图中观察到两个垂直的阻力峰(图3e，f)，它们分别对应于向上和向下的区域。随着电场VB/dB的减小(增加)，谱权重从左(右)峰向右(左)峰移动，这意味着向下(上)畴的扩展。
图 3. 极化的电场依赖性
最后，作者提取了每种材料的内建层间电位ΔVP，并与理论进行了比较。对于每种材料，实验得到的ΔVP作为dB的函数绘制在图4a中。R层叠双层膜WSe2、mose2和平行层叠双层膜BN各器件之间ΔVP的变化都很小，证明了本文估计的准确性。4个R堆叠双层TMD的ΔVP值均在55 mv左右，约为平行堆叠双层BN的一半。实验获得的内置层间势与第一性原理计算相符合，如图4b表所示。
图 4. R-叠加双层TMD中层间电位的估算及与理论的比较
【总结】
本文R堆叠双层TMD中强大的铁电性不仅极大地扩展了超薄二维铁电体的家族，而且还开辟了研究铁电性与TMD丰富物理特性之间相互作用的可能性，如下所示：首先，由于半导体TMD是电掺杂的通过选通，作者可以获得铁电半导体，其中电子传导通过极化方向打开和关闭。其次，由于具有谷自由度的紧密结合的激子形成，TMDs显示出异常丰富的光学特性。铁电极化通过能带结构与这些激子特性耦合，从而实现光学响应的非易失性电气控制。第三，在平行堆叠系统之外，该研究中展示的MX和XM堆叠TMD的层极化性质将作为扭曲同双层TMD的基本构建块，并将在真实和动量中引起剧烈的电场响应空格。最后，通过使用不同的2D材料制造异质结构来构建新的功能器件，所有这些独特的特性都可以很容易地结合起来。