太阳能被认为是替代化石燃料从而实现碳中和新能源的有效途径，其高效利用可以满足未来不断增长的全球能源需求。人工光合作用系统旨在捕获太阳能，将光能转化为化学能并以氢、甲烷或甲醇等化学燃料存储。人工光合作用的主要步骤涉及吸收光子并将其转换为电荷分离态（电子/空穴对），随后电子转移到催化剂表面发生光催化反应。不难发现，一个理想的光催化体系不仅需要高效的光敏剂、合适的电子转移剂和催化剂，还需要高效的电子转移过程。对于光催化析氢反应，含铂的化合物或纳米粒子已被证明是最有效的催化剂。因此，开发新型光敏剂和电子转移剂，以及加速电子转移过程成为构建更高效光催化体系的替代策略。
紫精（MV2+）由于其多重氧化还原状态和电子接受特性被认为是光催化反应的理想电子转移剂。例如，MV2+可以接受来自[Ru(bpy)3]2+或g-C3N4的电子，同时形成自由基阳离子（MV+·），随后在铂催化剂上发生析氢反应（图1-1a）。然而，从光敏剂到电子转移剂到催化剂的多步电子转移过程大大降低了电子的利用率，从而降低了光催化反应的效率。开发既可用作光敏剂又可用作电子转移剂的多功能试剂为提高光催化性能提供了新的策略。然而，紫精本身由于非平面结构导致其具较大的能隙（>3.5 eV），使其并不能同时作为光敏剂使用。为了解决这一问题，我们组开发了一系列具有强可见光吸收、窄带隙、快速电子转移特性的硫族紫精，特别是含硒紫精（SeV2+），它们可以同时作为光敏剂和电子转移剂用于HER，并表现出优异的性能（图1-1b）。虽然该设计改进并简化了光催化系统，但由于含硒紫精阳离子自由基（SeV+·）形成速度缓慢，氢气的生成速率仍远未达到实际应用水平。毫无疑问，在SeV2+中引入光俘获基团或光敏剂可以通过光诱导电子转移过程加速SeV+·的生成，从而显著提高光催化效率。
针对此问题，利用光诱导电子转移（PET）策略，以芘基邻碳硼烷（Py-Cb，D-A异质结）作为给体，紫精作为受体制备了一系列集光敏剂和电子转移剂为一体的D-A-A型芘基邻碳硼烷紫精衍生物，并探究了其在可见光催化析氢反应以及苯乙炔还原中的应用。与Py-SeV2+和其他衍生物相比，Py-Cb-SeV2+由于其分子内含具有电荷转移性质的富电子芘基邻碳硼烷D-A异质结，加速了含硒紫精自由基阳离子（SeV+·）的生成，使其具有更高的电子转移常数kET= 1.2×1010s-1。通过对分子电致变色和电致荧光变色性质的原位分析以及SeV2+和葫芦脲（CB[8]）的超分子组装和解组装过程的研究，证明了电化学或主-客体化学的方法可以实现对分子PET过程的可控调节。同时，通过与铂纳米粒子催化剂的结合，Py-Cb-SeV2+基体系具有高效的可见光催化析氢和高选择性的苯乙炔还原效果（图1-1c）。
图1. 基于紫精体系的光催化产氢、炔烃还原机理。
研究者相信，此项研究将会为开发高效紫精基有机光催化剂提供了新的策略，为太阳能转换利用奠定了坚实的基础。相关论文在线发表在Advanced Science上。
WILEY
论文信息：
Efficient Photoinduced Electron Transfer from Pyrene-o-Carborane Heterojunction to Selenoviologen for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution and Reduction of Alkynes
Xiaodong Yang, Bingjie Zhang, Yujing Gao, Chenjing Liu, Guoping Li,* Bin Rao, Dake Chu, Ni Yan, Mingming Zhang and Gang He*
Advanced Science
DOI: 10.1002/advs.202101652
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202101652