第一作者：闫立娜
通讯作者：邱文革，陈戈
通讯单位：北京工业大学
研究背景
过氧化氢是一种重要的化学品，通过电化学二电子氧还原反应（2e- ORR）合成过氧化氢（H2O2）是一种低能耗且环境友好的方法，可以实现“即产即用”的分散式生产，而高性能的催化剂是实现这一应用的重要前提。碱性介质中的2e- ORR催化剂已有较多研究，但生产出的稀碱性的HO2-并不能直接使用且易分解。
开发酸性条件下高活性的2e- ORR催化剂具有重要意义，一方面利用质子交换膜电解池(PEMECs)合成的H2O2在纯水里，无需分离可直接使用，另一方面可以用于电芬顿过程来处理水溶液中污染物。
目前，酸性条件下性能优良的电催化剂主要有贵金属合金催化剂（如:Pt-Hg, Pd-Hg）和Co-N-C等单原子催化剂，前者价格昂贵且有毒性，而后者的H2O2的选择性与合成方法密切相关。
近年来的研究发现，储量丰富的过渡金属第八族硫族化合物可如CoS2，CoSe2，NiSe2，Ni3S4等在酸性介质中展现了出色的2e- ORR的活性和稳定性。然而，更常见和易制备的氧化物在这一领域的研究较少，因此，设计开发在酸性介质中具有高性能2e- ORR的氧化物催化剂是一项既迫切需要又有挑战的任务。
众所周知，通过对金属氧化物引入氧空位可以有效调变其物理化学特性和表界面结构，进而影响其催化性质。尖晶石Co3O4作为一种高效的OER和4e- ORR催化剂已被广泛研究，但对其2e- ORR活性研究却很少，通过对Co3O4引入适当的氧空位，藉此调控催化剂表面原子结构和电子态，提高其2e- ORR活性是一个合理可行的思路。
拟解决的关键问题
1. Co3O4的氧空位（OVs）的可控构建。
2. Co3O4-OVs表界面结构与2e- ORR的关联。
3. 理解OVs如何影响2e- ORR。
研究思路剖析
近日，北京工业大学邱文革教授和陈戈教授等人利用泡沫钴与三聚氰胺粉末在800摄氏度惰性气氛下热解反应得到均一的钴氮掺杂的碳纳米管（Co/N-CNTs），进而利用热溶出策略分别在350和400摄氏度空气气氛下得到具有不同氧空位浓度的Co3O4（分别命名为Co3O4-350和Co3O4-400）并与氮掺杂碳纳米管有较强相互作用。
同步辐射光谱结果显示Co/N-CNTs的Co K-edge XANES光谱与Co foil相似，而Co3O4-350和Co3O4-400的Co K-edge XANES光谱与Co3O4相似。
光电子能谱结果显示，Co3O4-350和Co3O4-400催化剂表面的Co2+与Co3+之比分别为0.89和0.74，表明Co3O4-350中存在更多的氧空位及活性位点。在0.5M H2SO4电解液中，对Co3O4-350进行RRDE测试，0.0 VRHE时，盘电流密度达-2.37 mA/cm2，环电流密度为0.468 mA/cm2，H2O2选择性为67.6%；随后在H型电解池中进行电解，结果表明，0.0 VRHE下，Co3O4-350的H2O2产率为1.6 mol H2O2/gcatalyst/h，法拉第效率约为56.1%；当其用作电芬顿反应的阴极时，在25分钟内，对40 mg/L RhB的降解率高达80%。
密度泛函理论(DFT)计算表明，OVs在费米能级附近通过杂化轨道诱导新的电子态的出现，促进了O2的快速电子转移和活化，使得*OOH的结合能（ΔGOOH*）降低，从而有利于*OOH的质子化生成H2O2。此项工作将为合理设计适用于酸性条件下2e- ORR氧化物催化剂提供新的探索。
图文简介
图1. (a) Co3O4-OVs/N-CNTs合成示意图；(b) 催化剂的XRD图谱；(c) Co/N-CNTs的TEM图；(d) Co3O4-350的STEM图 (10 nm)；(e) Co/N-CNTs催化剂的HAADF-STEM图谱和C，N，Co，O元素在材料表面分布的mapping图；(f) Co3O4-350催化剂的HAADF-STEM图谱和C，N，Co，O元素在材料表面分布的mapping图。
要点1. 通过电镜图了解Co/N-CNTs和Co3O4-350的形貌。结合合成过程，电镜图，XRD图谱说明对前驱体Co/N-CNTs在空气中退火处理引起了Co3O4的溶出。
图2. (a) Co K-edge谱图，内嵌图谱为边前峰区域放大图；(b) Co K-edge的FT-EXAFS谱图；(c) Co L-edge谱图；(d) Co 2p XPS光谱；(e) O 1s XPS光谱；(f) 催化剂表面Co2+与Co3+的比例。
要点2. 通过同步辐射和XPS研究了样品的原子和电子结构以及表面组成和电子态。研究表明，前驱体Co/N-CNTs的Co K-edge XANES光谱与Co foil相似，而Co3O4-350和Co3O4-400的Co K-edge XANES光谱与Co3O4相似，Co位点具有与Co3O4相似的径向键分布。Co价态的顺序如下：Co foil < Co/N-CNTs < Co3O4-350 < Co3O4-400 < 标准Co3O4。Co价态越低，说明Co3O4中的OVs越多。XPS结果显示，Co3O4-350和Co3O4-400催化剂表面的Co2+与Co3+之比分别为0.89和0.74，表明Co3O4-350中存在更多的氧空位及活性位点。
图3. 样品的电催化性能对比研究。(a)在0.5 M H2SO4中，催化剂在1600 rpm下的ORR性能(收集效率按0.37计)；(b) 0.0 VRHE下，H2O2选择性和转移电子数；(c) H2O2RR的研究；(d) 0.0 VRHE下，样品的法拉第效率(FE，%)和摩尔产率；(e) Tafel斜率图；(f)稳定性测试(5h)；(g)室温，0.0 VRHE下，Co3O4-350在O2饱和的0.5M酸性硫酸钠溶液（pH 3.8，RhB为40 mg/L，Fe2+为0.5 mM）中计时电流曲线，转速为800rpm；(h) 0.0 VRHE，在催化剂Co3O4-350上，RhB浓度随时间的衰减曲线。
要点3. Co3O4-350的起始电位约为0.65 VRHE，在0.0 VRHE下，对ORR具有最高的活性（jdisk高达-2.37 mA/cm2，jring高达0.468 mA/cm2）；对H2O2RR具有较低的催化活性。在0.0 VRHE下，H2O2的选择性依序如下：Co/N-CNTs (36.7%) < Co3O4-400 (53.4%) < Co3O4-350 (67.6%)。
在H型电解池中进行电解实验，在O2饱和的0.5 M H2SO4中，负载50 μg/cm2催化剂到阴极（碳纸）上，Co3O4-350在0.0 VRHE下产率达到1.6 mol H2O2/gcatalyst/h，H2O2的法拉第效率约为56.1%，且具有良好的稳定性。氧空位较多的Co3O4-350具有高ORR活性、高选择性和低H2O2RR活性，是三个样品中最适合作为2e- ORR电催化剂生产H2O2的催化剂。将其用于电芬顿工艺的阴极，在约25分钟后电流保持稳定，电流约为4 mA，25分钟内降解40 mg/L RhB溶液的80%，表明，Co3O4-350在酸性溶液中具有良好的选择性和稳定性，是一种很有前途的电芬顿工艺阴极材料。
图4. DFT计算。(a)优化后的Co3O4-pristine，Co3O4-OV1和Co3O4-OV2的晶体结构图；(b) Co3O4- pristine（上）和Co3O4-OV2（下）的DOS图；(c) Co3O4-pristine、Co3O4-OV1和Co3O4-OV2上2e- ORR途径的吉布斯自由能图；(d) Co3O4-pristine，Co3O4-OV1和Co3O4-OV2 以及相关文献报道的2e- ORR催化剂的Sabatier火山图。
要点4. 通过DFT计算来理解氧空位（OVs）在2e- ORR中的作用。PDOS结果表明，OVs在费米能级附近通过杂化轨道诱导新的电子态的出现，促进了O2的快速电子转移和活化。随着OVs的增多，*OOH的结合能（ΔGOOH*）降低，利于*OOH的质子化生成H2O2。从图4d可以看出，在3个样品中，Co3O4-OV2具有最优的电子结构，表现出较高的H2O2生成活性。
意义分析
1. 尖晶石Co3O4首次作为酸性介质中2e- ORR催化剂。
2. 通过退火-溶出过程可调控Co3O4的氧空位浓度，进而优化其2e- ORR性能。
3. Co3O4-OVs作为电芬顿反应的阴极催化剂有效降解污染物。
原文信息
Exsolved Co3O4 with tunable oxygen vacancies for electrocatalytic H2O2 production, Lina Yan, Xing Cheng, Yueshuai Wang, Zhaozhao Wang, Lirong Zheng, Yong Yan, Yue Lu, Shaorui Sun, Wenge Qiu, Ge Chen, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100931