多孔有机笼(Porous organic cage，POCs)是具有内部空腔的离散分子，可以在分子晶体、无定形固体和多孔液体中形成孔隙。从 POCs 在分离体系中的分子结构可以预测 POCs 的吸附性能。然而，POC材料的吸附性能也受固相填料的影响。例如，POC晶体中的非本征孔隙可以选择性地吸附包括稀有气体在内的客体。实际上，低效的聚合物填充可以产生比预期的单独的笼腔更多的孔隙率的固体颗粒。这种内在孔隙率和外在孔隙率的组合决定了在选择性吸附过程中的功能性。
大多数有关 POCs的分离研究都使用分子晶体，这可能表现出缓慢的吸附动力学。此外，许多 POC晶体依赖于选择性吸附热力学而不是动力学，这限制了它们在大小和形状选择性膜过滤器中的实际应用。
在工业和环境相关的分离中，两种或两种以上的溶质相互分离，如蒸馏或色谱分离，而不是在整套溶质浓缩的情况下进行分离，如蒸发或海水反渗透分离。膜的一个主要优点是它们可以在液相中进行分离，这通常比气相分离实际上更有用。
用于液体分离的膜通常采用相转化法制备，随后可以进行聚合或界面聚合。这样产生的无定形聚合物网络具有中等程度的孔可调谐性。开发具有更多可调节的模块化孔结构的膜具有很大的需求。然而，生产具有扩展多孔骨架结构的连续纳滤膜仍然是一个挑战，因为这种骨架结构只能作为尺寸为基础的分子筛而不能作为选择性吸附剂。鉴于此，来自英国利物浦大学Andrew I. Cooper联合伦敦帝国理工学院Andrew G. Livingston报道了一个制造复合膜的过程，包括晶体多孔有机笼形薄膜制造界面合成的聚丙烯腈载体。该膜具有超快的溶剂渗透性，对分子量大于600g mol-1的有机染料有较高的截留率。结晶笼状薄膜是动态的，它的孔径可以在甲醇中切换，生成更大的孔隙，提供更高的甲醇渗透率和更高的分子量截止值(1400 g mol-1)。通过改变水/甲醇的比例，薄膜可以在具有不同选择性的两个相之间切换，这样一个单一的“智能”结晶膜就可以进行分级的分子筛分。相关研究成果以题为“A smart and responsive crystalline porous organic cage membrane with switchable pore apertures for graded molecular sieving”发表在最新一期《Nature Materials》上。中国留学生He Ai 、Jiang Zhiwei为本文的共同第一作者。
【结晶CC3薄膜】
作者制备了在水和二氯甲烷之间的液-液界面生长的形状持久的亚胺POC，CC3的紧密填充和无缺陷薄膜的制备(图1a)。这些薄膜包括CC3在其最稳定的热力学多晶型CC3α中的高晶区(图1b)。通过在聚丙烯腈(PAN)表面包覆CC3α膜，作者制备了一种对极性和非极性溶剂均有良好渗透性的连续膜(CC3α-PAN)，包括水(43.0lm-2h-1bar-1)和甲苯(55.9lm-2h-1bar-1)。
通过使用普通溶剂快速可逆地开关膜孔径是可能的（图1c）。
图 1. 结晶CC3薄膜的合成及其晶体结构
【结晶CC3薄膜的表征】
CC3 薄膜通过过滤被涂覆在PAN载体上形成复合膜CC3-PAN(图2a)。CC3α 具有三维金刚石孔结构，是热力学上最稳定的多晶型 CC3。拉曼结果表明CC3薄膜具有与CC3α多晶体相同的固态结构（图2e）。扫描电镜图像显示，CC3-PAN复合材料中连续的、明显的无缺陷膜(图2b）。原子力显微镜(AFM)再次证实CC3薄膜是连续的，厚度为80 nm左右(图2c)。作者还修改了反应条件以优化CC3薄膜的厚度、连续性和结晶度 (图2g-h)。
作者通过研究发现，界面合成分为四个阶段(图2g):第一阶段(0-4小时)，二氯甲烷-水界面上连续的低聚物膜的界面聚合;第二阶段(4-16小时)，反应物和低聚物自行分选进入CC3α产物并形成部分反应的半笼状膜;第三阶段(24-48小时)，CC3α晶体的结晶和薄膜中八面体的形成;第四阶段(48-96小时)，由于较大的八面体晶体产生裂纹和缺陷而形成薄膜中的缺陷。GIXRD测量显示了这些阶段的结晶过程，结晶度随着反应时间的延长而增加(图2h)。
图 2. CC3α薄膜的表征
【CC3α-PAN 膜性能的研究】
为了测定 CC3α-PAN 的渗透性和脱色性能，作者用不同大小和化学官能团的溶剂和染料在细胞中进行了过滤实验。CC3α-PAN膜在极性和非极性溶剂范围内稳定，导致了超快溶剂渗透(图3a)。通过比较不同方法制备的膜，作者发现晶体化的CC3α-PAN提供了足够的坚固性来支持高压下的互联通道。进一步，CC3α-PAN 膜在一定的压力范围内进行了测试，最大压力为35 bar。水通量随着外加压力的增加而线性增加(图3d) ，而不影响MWCO (图3e)。较长时间的研究表明，CC3α-PAN具有机械稳定性。35 bar的压力比COF膜液体过滤所用的压力高1个数量级，这表明这些CC3α-PAN膜对于需要更高压力的分离可能更有竞争力。
图 3. CC3α膜的纳滤性能
【用于分级筛分的可切换孔径】
以前的研究表明，特定的 POCs可以在多种多形体之间切换。CC3晶体的固态结构从特定溶剂通过结晶转变为不同的多晶型，但是据作者调查，迄今为止还没有研究过CC3晶体的固态转变。本文研究结果表明，无论是自然干燥的还是水溶性的CC3α粉末，其衍射图谱与PXRD测得的CC3α粉末的参考峰相同。而本文结晶态的CC3α薄膜在MeOH中浸泡后转变为一种新的结构(图4a)。该结构与其热力学上最稳定的多晶型 CC3α有很大的不同（图1b、1c）。为了研究CC3α-PAN和CC3γ′-PAN之间的结构转变，作者在膜表面加入溶剂蒸汽和在薄溶剂层中涂覆膜后进行了一系列的原位GIXRD测试。CC3γ′-PAN在MeOH中浸泡形成，在水中浸泡后转化为CC3α-PAN(图4e)，当膜浸泡在水和MeOH的混合物中时发现两相的存在。同时，染料在水中的抑制率从100%到MeOH的0%不等(图4c、4d)，也就是说，膜可以用溶剂“开”或“关”。
图 4. CC3-PAN膜的X射线衍射表征和可切换分离性能
作者采用一系列含有BB染料的水和甲醇原料，测定了CC3α-PAN和CC3γ′-PAN之间的动态转化(图5a)。由于CC3-PAN在水中采用了CC3α-PAN结构，所以较窄的孔径只允许最小的分子NP扩散通过膜，而较大的分子BB和DR被拒绝。随后，90%体积分数的甲醇被加入到水剂中，生成一种原料，将膜结构转化为孔径较大的CC3γ′-PAN。BB可以单独扩散通过细胞膜，而DR保留在细胞内(图5b-d)。
图 5. 使用单个可切换膜的混合物拟合和分级筛分
【总结】
连续、无缺陷的POC膜可以实现对多种有机溶剂的高渗透性——在某些情况下超过性能上限——同时还表现出出色的分离性能。这些高度有序的结晶POC膜在两种结晶形式CC3α-PAN和CC3γ′-PAN之间表现出可转换的相变。这允许分级筛分使用单个智能膜分离三种有机染料的混合物，并创建基于膜的平行于色谱中溶剂梯度的广泛和高效使用。具有可切换孔径的POC膜还可以在触发药物输送、生物传感器或发酵/分馏过程中产生新的应用。