文 章 信 息
单原子钴催化剂助力中性锌-空气电池实现大电流密度下的长期稳定性
第一作者：徐仁，汪兴坤
通讯作者：黄明华*
通讯单位：中国海洋大学
研 究 背 景
随着化石燃料的枯竭和消耗，能源危机和环境污染问题逐渐加剧，人们不断探索清洁可持续的能源转换技术。在众多的能源储存和转换装置中，金属-空气电池被认为是下一代能源装置中最具潜力的候选者。其中，碱性锌-空气电池（ZABs）由于具有电池容量大和理论能量密度高（可达 1086 Wh·kg -1）等优点受到了人们广泛的关注。
但是，碱性ZABs中高浓度KOH电解质的使用引起了严重的腐蚀问题，如空气中溶解的二氧化碳易与高浓度的KOH反应生成不溶性碳酸盐沉淀物，这不仅降低了碱性电解质的离子电导率，而且会堵塞碱性ZABs阴极的孔结构，导致其长期稳定性下降。
相比而言，中性ZABs采用环境友好且无腐蚀性的中性溶液作为电解质，能够有效避免上述的腐蚀问题，进而显著提高ZABs的稳定性。然而，中性电解质通常具有较低的OH-浓度和离子电导率，故中性ZABs阴极上发生的氧还原反应（ORR）面临着多方面的挑战，如催化剂表面上缓慢的氧气/电解液传输和反应产物（水）排出以及复杂的固-液-气三相界面上的多电子耦合质子转移，这都将导致中性ZABs较差的活性和稳定性。
文 章 简 介
基于此，中国海洋大学黄明华教授课题组等在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Engineering solid-liquid-gas interfaces of single-atom cobalt catalyst for enhancing the robust stability of neutral Zn-air batteries under high current density”的研究工作。
该工作采用简单的自组装和热解耦合策略，制备了优化的分等级多孔碳结构负载的单原子钴催化剂（NMCS-rGO-Co）。
图1：NMCS-rGO-Co催化剂制备流程图
得益于这种分级多孔碳结构所带来的合适的疏水和亲水表面以及丰富的原子级Co-N4活性中心，构成了稳定的三相反应界面，优化了催化剂表面的电子传输、氧气和电解质扩散以及反应产物（水）的及时排出。
研究表明该催化剂在中性介质中表现出优异的ORR性能。值得一提的是，基于NMCS-rGO-Co催化剂组装的中性ZABs在大电流密度（50 mA cm-2）下能够持续放电36 h，表明其具有优异的稳定性。
本 文 要 点
要点一：分等级多孔碳结构负载单原子钴催化剂的成功制备
图2：NMCS-rGO-Co催化剂的形貌表征图。(a) TEM图像；(b-c) HRTEM图像；（d-i）HAADF图像及对应的EDS元素分布图和line-scanning图；(j-l) AC-HAADF-STEM图像
TEM及HRTEM图像结果表明，在所合成的NMCS-rGO-Co催化剂中，尺寸均一的介孔碳球（NMCS）均匀分散在还原氧化石墨烯（rGO）上，形成了具有分等级多孔结构的NMCS-rGO碳基底。AC-HAADF-STEM图像清楚显示许多白色亮点(钴)均匀分布在该碳基底上，表明了单原子钴催化剂的成功制备。
要点二：实现快速的电子传输以及加速的氧气和电解液扩散
图3：NMCS-rGO-Co催化剂的结构表征图。(a) Raman图谱; (b-f) XPS图谱; (g-i) XAFS图谱
Raman图谱(图3a)显示所制备NMCS-rGO-Co催化剂的ID/IG值（1.36）小于纯NMCS（1.45）和NCMS-Co（1.42）催化剂，表明同时引入rGO和Co到NMCS中可以提升NMCS-rGO-Co催化剂的石墨化程度和导电性，从而促进其ORR活性。如N 1s 的高分辨XPS图谱所示 (图3d)，所制备的纯NMCS、NCMS-Co和NMCS-rGO-Co催化剂均具有吡啶氮（398.3 eV）、吡咯氮（400.3 eV）、石墨氮（401.1 eV）和氧化氮（402.7 eV）。NMCS-Co和NMCS-rGO-Co催化剂还展示出Co-N特征峰（399.6 eV），表明这两种催化剂均具有Co-Nx活性中心。
另外，图3e显示NMCS-rGO-Co催化剂的Co-Nx含量（18.4%）高于NMCS-Co催化剂（7.5%），这可能是由于GO纳米片的引入产生了具有更大比表面积的分等级多孔碳结构所引起的。NMCS-rGO-Co催化剂的Co 2p图谱（图 3f）显示了对应于Co2+的Co 2p3/2（780.4 eV）和Co 2p1/2（796.1 eV）的两个主峰以及对应于Co-N的两个卫星峰（784.9 eV和803.2 eV），证实了NMCS-rGO-Co催化剂中Co-Nx活性位点的形成。
X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究表明，NMCS-rGO-Co催化剂中Co的价态是+2.03，且仅展示出对应于Co-N配位的峰（1.35Å），再次表明了钴物种以单原子的形式分散在分等级多孔碳上。
图4：NMCS-rGO-Co催化剂的氮气吸脱附曲线和接触角测试图
BET测试结果表明NMCS-rGO-Co催化剂具有微孔、介孔和大孔共存的分等级多孔碳结构。与NMCS和NMCS-Co催化剂相比，NMCS-rGO-Co催化剂的介孔含量明显增加，这种优化的分等级孔碳结构使氧气和电解液更容易与活性中心发生碰撞，并有助于减轻催化活性中心的水淹现象。
接触角测试结果表明NMCS-rGO-Co催化剂具有比NMCS-Co催化剂更合适的亲气性和疏水性，有利于在NMCS-rGO-Co催化剂表面上形成稳定的固-液-气三相反应界面，使深埋在微孔中的催化活性中心也能够进行“深呼吸”，从而显著提高三相反应界面的催化活性中心利用率，实现良好的ORR长期稳定性。
要点三：催化剂优异的中性ORR性能及其在锌-空气电池中的应用
图5：NMCS-rGO-Co催化剂在中性条件下的ORR性能测试图以及其作为空气阴极催化剂组装的中性锌-空气电池性能图
由于稳定的固-液-气三相反应界面的成功构建，NMCS-rGO-Co催化剂能够实现快速的电子转移、加速的氧气和电解液扩散与及时的反应产物（水）排出，其在中性条件下（pH为7.4 的0.1 M PBS）展示出良好的ORR活性。
将NMCS-rGO-Co作为空气阴极催化剂，NH4Cl/KCl溶液作为中性电解液，锌片作为阳极组装成中性锌-空气电池，其展示出较高的开路电压(1.38 V)和功率密度 (39.2 mW cm-2)，与近期所报道的中性锌-空气电池性能相当。值得注意的是，在50 mA cm-2的电流密度下持续放电时，所组装的中性锌-空气电池能够连续工作36 h，表明其在中性条件下具有优异的大电流放电稳定性。
综合上述形貌和结构表征以及电化学测试结果，基于NMCS-rGO-Co催化剂组装的中性ZABs在大电流密度下放电时能够实现优异长期稳定性的原因可以归纳为以下三点：
i）分等级多孔碳结构负载丰富原子级Co-N4催化活性中心可以赋予NMCS-rGO-Co催化剂快速的电子转移能力。
ii）rGO的引入不仅有利于提高催化活性中心密度，而且有助于构建合适的分等级多孔碳结构来加速ORR过程中氧气和电解液的扩散。
iii）优化的分级多孔碳结构所带来的合适的疏水和亲水表面有助于构建稳定的固-液-气三相界面，防止长期ORR反应过程中催化活性中心发生的水淹现象，从而实现其优异的稳定性。
文 章 链 接
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133685
Engineering solid-liquid-gas interfaces of single-atom cobalt catalyst for enhancing the robust stability of neutral Zn-air batteries under high current density.
Ren Xu1, Xingkun Wang1, Canhui Zhang, Yan Zhang, Heqing Jiang, Huanlei Wang, Ge Su, Minghua Huang*, Arafat Toghan