一种面间距小于1nm的纳米粒子催化剂,用于高效减少碳排放！

化石燃料燃烧造成的惊人的二氧化碳排放量已经引起了全球的严重关注。利用可再生能源将CO₂电催化转化为有价值的化学品，为解决日益增长的能源需求和环境问题提供了一条诱人的途径。甲酸是最常见的液体产品，是大型化工的重要化工原料。它还直接用于几个工业过程，包括制药、食品、纺织和生化工业、燃料电池和化学氢气储存系统。电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种很有前途的降低CO₂浓度和生成碳原料的方法。近年来，催化剂结构的(亚)纳米设计被认为是通过局部反应环境控制反应过程的有效手段。

来自韩国蔚山国立科学技术研究所等单位的学者报道了用锂电化学调谐(LiET)方法合成了一种新型的亚纳米级面间距小于1 nm的SnO_x纳米粒子(NP-s)催化剂。透射电子显微镜(TEM)和三维断层扫描电子显微镜(STEM)分析表明，SnO_xNP-s中存在明显的分割模式和新设计的颗粒间混杂空间。在≈1.2VRHE下，该催化剂的CO₂RR与析氢选择性相比显著提高了1/5，甲酸盐选择性比原始SnO₂纳米颗粒提高了20%。在1.2VRHE时，该催化剂的析氢选择性比纯SnO₂纳米粒子高20%。密度泛函理论计算和阳离子大小相关实验表明，这归因于限速中间体*OCHO和*COOH的间隙稳定，它们的形成是由界面电场驱动的。此外，SnO_xNP-s在50h以上的CO₂RR中表现出稳定的性能，这些结果突出了可控原子空间在指导电化学反应选择性方面的潜力和高度优化的催化材料的设计。相关文章以“Design of less than 1 nm Scale Spaces on SnO₂Nanoparticles for High-Performance Electrochemical CO₂Reduction”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202107349

图1.LiET工艺和界面控制的CO₂RR催化剂示意图。a)SnO₂-NP的恒流放电曲线，以及LiET过程中SnO_x转化反应的示意图。界面控制SnO_x的CO₂RR催化机理b)SnO₂NP，c)SnO_xNP-GB，d)SnO_xNP-s。E)SnO₂NP、SnO_xNP-GBI、SnO_xNP-GBII、SnO_xNP-s和SnO_xNP-a的PXRD图谱。

图2。基于锂化度的SnO₂纳米颗粒的非原位结构演化分析。a)带有示意图插图的TEM图像和b)SnO₂NP、SnO_xNP-GBI、SnO_xNP-GBII、SnO_xNP-s和SnO_xNP-a的STEM图像。

图3.具有粒子间距的SnO_x的3D-TOMO-STEM分析。a)3D-TOMO-STEM分析设置示意图。用三维断层扫描电子显微镜(3D-Tomo-STEM)沿120°旋转，从−60°旋转到60°，重建了b，c)SnO₂NP，d，e)SnO_xNP-GbII和f，g)SnO_xNP-s的三维结构投影模型图像。

图4.SnO_x催化剂的电化学CO₂RR性能a)LSV曲线。CO₂RR产生b)甲酸盐/CO的FE比(插图：粉红色虚线区域的CO₂RR的Fe和SnO₂NP、SnO_xNP-GBI、SnO_xNP-GBII、SnO_xNP-s和SnO_xNP-a的HER)。C)SnO₂NP、SnO_xNP-GBI、SnO_xNP-GBII、SnO_xNP-s和SnO_xNP-a的CO₂RR/HER和CO₂RR的部分电流密度。D)综述了各种已报道的催化剂在不使用合金和气体扩散层的情况下,在水电解液中由电化学CO₂RR生成甲酸盐的性能。e)在−1.2VRHE的CO₂RR过程中，用甲酸盐法拉第效率对SnO_xNP-s进行了长期稳定性分析，并进行了IR补偿。

图5.a)密度泛函(DFT)计算了关键中间体的吸附能，作为颗粒间距离的函数。b)含电解质阳离子交换对CO₂RR/HER选择性的电位依赖性等对SnO₂NP和SnO_xNP-s选择性的影响；b)含电解质阳离子交换对CO₂RR/HER选择性的影响。

综上所述，本文通过一种简单的LiET工艺合成了一种新型的晶间亚纳米间距可调的锡基催化剂。3D-TOMO-STEM分析表明，根据LiET的程度，制备的催化剂呈现出晶界或亚纳米级的混杂孔结构。实验结果表明，亚纳米尺度的间隙显著提高了CO₂RR/HER的选择性，与未修饰的SnO2纳米粒子相比提高了四倍。结果表明，SnO_xNP-S催化剂对CO₂RR稳定运行50h以上，甲酸盐选择性达80%以上。本文提出的亚纳米间隙产生的概念为高选择性、高活性的电催化剂的系统设计提供了一条新的激动人心的途径，可用于实际器件的集成。

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