有机聚合物是塑料中的主要化合物，其C-C共价键使得塑料非常耐用，但很难在自然环境中降解。大量的塑料被倾倒在环境中，只有约9%的塑料在使用后可以被人工回收。因此，开发自然可回收的塑料替代品是材料科学家的紧迫任务。地质矿物是地壳中最丰富的物质，可开发以矿物为主的对环境友好的塑料。然而，这些矿物的脆性限制了它们作为塑料的应用。
浙江大学唐睿康、刘兆明团队制备了一种具有周期性结构缺陷的柔性磷酸钙(CaP)纳米纤维。通过制备CaP离子低聚物作为前驱体，以聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)作为仿生有机分子控制CaP低聚物的无机离子聚合，得到了一种具有层状结构的块状杂化矿物(HM)，其交联度低于羟基磷灰石(HAP，CaP的结晶相)，变得柔韧、实现了高曲率，克服了矿物固有的脆性，并表现出塑性特征。HM的主要矿物组成使其比传统聚合物塑料具有更好的硬度和热稳定性；且对环境友好，在自然界中可降解，有参与地质循环的可能性。该材料是一种有希望的塑料替代品，其柔性矿物中周期性结构缺陷的构建扩展了目前对材料科学的理解。该工作以题为“A flexible and degradable hybrid mineral as a plastic substitute”发表在最新一期的《Advanced Materials》上。
【具有周期性结构缺陷的CaP纳米纤维的制备】
在生物矿化过程中，CaP矿物的结晶受胶原基质调控，并与胶原分子上丰富的-OH和-COOH基团发生典型的相互作用。使用了PVA和SA来调控CaP离子寡聚体的无机离子聚合模拟这些官能团。首先通过三乙胺(TEA)在乙醇中制备了尺寸为~1.1 nm的CaP离子寡聚体。随着TEA的蒸发，CaP离子低聚物的无机离子聚合在溶液中自发启动，并且在线性聚合物分子（PVA和SA）的调节下，CaP离子低聚物逐渐经历无机离子聚合以形成CaP纳米纤维。CaP纳米纤维的相位对比图像与HAP不同：当沿着[20]晶带轴观察时，钙阵列的投影呈圆点状，这些圆点排列成4条平行的链。由于这些链由CaP组成，将其命名为CaP离子链。每条链之间的间隙表明离子链之间只有少量的钙原子。钙原子的缺乏导致晶体中缺陷的形成。由于缺乏的钙原子是定向的，并且周期性地位于原子链之间，将这种结构定义为周期性结构缺陷。
图1：CaP纳米纤维示意图与部分表征
【CaP纳米纤维分层组装成HMs】
对CaP纳米纤维进行离心，使其与SA、PVA吸附在一起。这些有机分子具有丰富的-OH和-COOH基团，很容易在CaP纳米纤维之间形成交联和氢键，形成三维无机网络。室温下干燥后，网络进一步致密，组装成块状HM。透射电子显微镜图像显示，网络中的纳米纤维在微尺度上没有紧密致密，这进一步有利于结构的灵活性；然而这些纳米孔网络在宏观尺度上并没有被观察到。这使得HM成为具有结构连续性和完整性的均匀凝聚态物质。由于柔性CaP纳米纤维的组装，制备的HMs不再表现出类似矿物固有的脆性，而是表现出与传统塑料类似的柔韧性和可塑性特征，在塑性变形时能够弯曲成曲线形状；且在拉应力作用下的断口与有机聚乙烯的断口相似，而与无机HAP的断口不同。这些特征表明，HM的性能更接近于塑料的性能，而不是矿物的性能。
图2：HMs组装示意图与表征
【HMs的力学性能和阻燃性能】
HMs可以被模压成不同的形状，显示了它们的高可塑性。且由于无机矿物具有较高的硬度和杨氏模量，该材料具有比普通高分子材料更高的模量和硬度。与有机CaP离子链不同，由离子键形成的无机CaP离子链对温度变化不敏感，因此HMs并没有表现出玻璃化过渡区，这意味着该材料应该被归类为热固性塑料，并表现出矿物相的阻燃特性。其中，矿物含量最高为81.7 wt%的HM样品也可以弯曲至90°，而不发生脆性断裂；具有最高的杨氏模量(19.52±1.04 GPa)和硬度(0.78±0.07 GPa)；在约1300℃的丁烷火焰下燃烧2 min后仍能保持原有的结构完整性。
图3：HMs的力学性能和阻燃性能表征
【HMs的环保性】
HMs的主要组分均具有良好的环境友好性和可生物降解性。简单地将样品浸入水中模拟了HM降解的自然条件。30天时，HMs中的有机物大多通过简单的水处理被溶解，其余块体几乎为纯CaP矿物相。随着温度的升高，这种有机溶解过程加快，在100℃时，HM在6 h内逐渐分解成粉末。红外分析表明，该残余物为无机CaP，无有机信号。由于主要成分是无机矿物，整个HM的降解也在酸性条件下完成。pH=4.0时，室温下HM极易溶解；当温度升高到100℃时，6 h内整个HM完全溶解，无残留。这解决了动物体内塑料碎片无法降解的紧迫问题。
图4：HM的分解表征图
【小结】
综上所述，该文章证明了生物矿化激发的可控无机离子聚合可以产生具有周期性原子级结构缺陷的HMs，使典型的刚性无机矿物相具有可塑性。制备的以矿物为主的HMs具有与塑料相似的性能，这扩展了我们对无机离子聚合在化学中的理解。这种材料适合取代传统塑料，以缓解当前的塑料污染，并提高对设计新型塑料材料的认识。此外，制备HM的原料唾手可得，生产工艺简单经济，保证了该材料在大规模工业化生产中的潜力。