中国是一个纺织大国，承担了全球百分之五十以上的纺织品生产任务，每年产生大量染整废水。目前染整废水中染料的去除主要使用不破坏染料分子、可回收染料的吸附法，吸附主要由静电相互作用驱动。而单一种类的吸附剂应用面较窄，对其他种类的染料吸附能力较差。两性吸附剂是一种多功能的吸附材料，由于其分子中含有两性基团，能对多种染料进行吸附，应用面更广，并且能够根据目标污染物的性质调整条件达到选择性吸附的目的。纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子材料，含有大量活性羟基可供改性，同时还具有环境友好、生物可降解等优势，是作为染料吸附剂基材的理想材料。然而，纤维素基吸附剂的吸附效率、对阳离子和阴离子染料的吸附能力以及解吸性能是需要解决的关键问题，因此对纤维素进行改性，引入官能团作为吸附位点是极其重要的。为此，在纤维素中引入同时具有氨基和羧基的赖氨酸可实现对废水中染料的选择性吸收和解吸。
陕西科技大学蒋学教授团队在前期研究（Journal of Cleaner Production, 2020, 251, 119749; Cellulose, 2018, 25(7), 3927-3939; Chemical Engineering Journal, 2014, 235, 151-157; Journal of Hazardous Materials, 2011, 185, 1482-1488）的基础上，制备出一种pH响应的两性纤维素吸附剂。在离子液体(BmimcI)提供的均相反应条件下，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过自由基聚合反应接枝到微晶纤维素分子上，得纤维素接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯Cell-g-PGMA，L-赖氨酸(Lys)与Cell-g-PGMA发生环氧基开环反应接枝到Cell-g-PGMA中，得到Cell-g-PGMA-Lys。最后，将合成的纤维素衍生物在BmimcI基溶液中进行非溶剂诱导的相转化，制备出多孔材料。L-赖氨酸中同时含有氨基和羧基，通过调节溶液的pH值可实现吸附剂对阴、阳离子染料的吸附和解吸。
图1 Cell-g-PGMA-Lys两性吸附剂的制备过程
通过经典的茚三酮显色测试和13C-NMR谱图证实了Cell-g-PGMA-Lys的成功合成。SEM和XRD图显示再生的纤维素衍生物具有三维互联的多孔结构和低结晶度（约30%）的纤维素II型晶型，为吸附染料提供了更多的吸附位点，同时分子结构中含有的氨基和羧基实现了Cell-g-PGMA-Lys对RBR X-3B阴离子染料和MB阳离子染料的吸附和解吸转化。
图2 用13C NMR、FT-IR对PGMA和Lys接枝改性纤维素的化学结构进行了表征，光谱如图所示。b) 中MCC、Cell-g-PGMA1、Cell-g-PGMA2、Cell-g-PGMA3、Cell-g-PGMA1- lys1、Cell-g-PGMA2- lys2和Cell-g-PGMA3- lys3分别标记为a、b、c、d、e、f和g
图3 MCC、Cell-g-PGMA1-Lys1、Cell-g-PGMA2-Lys2和Cell-g-PGMA3-Lys3的XRD谱图分别为图A中的a、b、c和d；图B，C，D为纤维素Cell -g- pgma1 - lys1、Cell-g-PGMA2-Lys2和Cell-g-PGMA3-Lys3的截面SEM，其中GMA/AGU (mol/mol) =1/1、2/1 和3/1。
使用100 mg / L的RBR X-3B阴离子染料溶液验证两性吸附剂对阴离子染料对吸附性能，当pH值为3和温度为25 ℃时，Cell-g-PGMA1-Lys1、 Cell-g-PGMA2-Lys2和 Cell-g-PGMA3-Lys3最大吸附容量分别为 628.9 mg/g、869.6 mg/g和1210.7 mg/g；相同条件下的MB阳离子染料的最大吸附容量分别为490.2 mg/g、 833.3 mg/g和 1077.9 mg/g。随着接枝率升高，吸附剂对染料的吸附容量也随之增加。
图5 Cell-g-PGMA-Lys对RBR X-3B和MB的平衡吸附等温线及其模拟计算。(a)、(b)、(c)为RBR X-3B的吸附等温线及计算结果；(d)、(e)、(f)为MB的吸附等温线及计算结果。
图6 Cell-g-PGMA3-Lys3吸附剂分别在pH=2的酸性条件吸附RBR X-3B染料和pH=12的碱性条件吸附MB染料以及它们的吸附动力学曲线
连续6次吸附—解吸循环后，Cell-g-PGMA-Lys对RBR X-3B和MB的吸附容量分别保持初始吸附容量的86.9%和92.5%，表明Cell-g-PGMA-Lys具有良好的可循环利用性。
图7 解吸动力学曲线、解吸图像和循环使用如图所示。吸附剂可在氢氧化钠溶液中对RBR X-3B染料完成快速脱附，在盐酸溶液中对 MB 染料实现快速脱附。
该研究工作首次实现了在离子液体作为均相反应介质中通过自由基聚合引入 GMA并进一步接枝 L-赖氨酸，制备出一种具有酸碱响应性质的纤维素基吸附剂。该吸附剂的特点是pH响应，在溶剂交换时内部形成疏松多孔结构，结晶度大大下降，可以根据溶液酸碱性的变化显示不同电性，针对不同离子型染料进行有效吸附；根据溶液pH值的变化，两性吸附剂可实现吸附染料的解吸，吸附剂在经过多次吸附—脱附的循环使用后依然保持良好的吸附能力。该pH响应纤维素基吸附剂使用纤维素做基材，具有来源广泛、环境友好、生物可降解等优势，是适应绿色发展的理想材料。该工作得到国家自然科学基金委和陕西科技大学高层次引进人才科研启动基金的资助，江南大学纺织学院邓海波副教授、曹雨硕士参与了研究工作。相关成果以“Removal of both anionic and cationic dyes from wastewater using pH-responsive adsorbents of L-lysine molecular-grafted cellulose porous foams” 为题发表于Journal of Hazardous Materials，第一作者为陕西科技大学田秀枝博士，通讯作者为陕西科技大学蒋学教授。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.128121