环境友好和可持续的化学有可能解决与聚合物的生产和降解相关的对环境的负面影响。特别是通过可见光驱动的光催化和可逆失活自由基聚合的结合，可以实现塑料的绿色合成。
自从第一个商业化合成塑料，电木出现以来，各种合成聚合物被设计成塑料制品。现在这些塑料制品在我们的生活中无处不在。然而，塑料产量的增加和充分回收机制的缺失导致塑料废物的产生越来越多，这对我们的环境产生了负面影响，并推动了对人们对机械和/或化学回收方法的研究以提高塑料的回收率并减少塑料废物。除了聚合物的循环利用之外，绿色合成方法的发展也可以促进聚合物材料的可持续性。塑料的绿色合成可以通过设计可降解的，和/或由环境友好的试剂制备的聚合物材料来实现。或者，也可以开发在温和的反应条件下获得高能量效率和原子经济性的反应过程来实现。例如，植物利用光合作用将光能转化为化学能，然后以碳水化合物的形式储存起来。Giacomo Ciamician早在1912年就已经提出像植物光合作用这样的光化学过程同样可以被应用于合成有机化学：“如果在遥远的未来煤炭供应完全耗尽，文明将不会受到影响，因为生命和文明的存在时间会和阳光一样长”
2021 年诺贝尔化学奖授予 Benjamin List 和 David MacMillan，以表彰他们率先开发了有机小分子催化作为有效合成（不对称）分子的新工具箱。这种催化策略不仅在化学反应性方面更加前所未有的强大，而且通过用有机分子代替有毒的金属催化剂，使化学反应更加环保。此外，类似于生物光合作用，有机催化与光氧化还原催化的结合使有机化学家能够使用可见光作为有机转化的能源。由于可见光是一种丰富的可持续能源，因此从绿色化学的角度来看，可见光驱动的光催化具有极大的兴趣。可见光也可用于聚合反应，以合成具有所需特性的明确定义的聚合物材料。
在这里，韩国首尔大学Min Sang Kwon、澳大利亚新南威尔士大学Cyrille Boyer讨论了可见光驱动的聚合反应，重点介绍了这种方法如何能够实现塑料的绿色合成。
可见光驱动的可逆失活自由基聚合
可逆失活自由基聚合 (RDRP) 应用链增长机制来生产具有受控分子量和窄分散性的明确聚合物。休眠链末端的可逆活化使不稳定和反应性自由基的浓度保持在较低水平，否则会导致不希望的终止和链转移反应。活性端的保留为聚合物的合成提供了上述可控性，并允许进行复杂的结构设计。例如，在原子转移自由基聚合 (ATRP) 中，只有当引发剂或增长链末端的碳卤键被还原形成反应性自由基时，聚合物链才会增长。受到在光催化原子转移自由基加成中使用 Ir(ppy)3 以及还原碳卤化物键的启发，人们使用Ir(ppy)3 和 50W 荧光灯实现了第一例光介导的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8850–8853）。此外，Ir(ppy)3 也被引入可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)（即光致电子/能量转移-RAFT (PET-RAFT)）(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5508–5519)。通过开发无毒或低毒的有机光氧化还原催化剂、允许在低催化剂负载下进行有效聚合的高反应性光氧化还原催化剂以及可以吸收可见光的光氧化还原催化剂（如卟啉），光介导的 RDRP 的环境相容性在更长波长范围内得到了改善(Eur. J. Org. Chem. 2020, 38, 6028–6043)。
可见光不仅仅是一种绿色能源
除了作为绿色能源之外，可见光还为反应提供可控的特性；例如对反应在时空上进行控制，它们可以通过多种外部刺激进行正交调节，并且它们可以在温和的环境条件下（例如，在氧气和水的存在下）进行。随着链端变得活跃以进行传播，进入光催化循环后，只有在有光照射的情况下才能发生聚合。光催化过程依赖于可见光的吸收和光氧化还原催化剂的光激发，以及随后向试剂的电子和/或能量转移。得益于这些光物理特性，分子量、单体序列、结构甚至聚合物的立构规整度都可以通过精心设计的反应系统进行精确控制。此外，该反应体系耐氧和耐水，因此反应可以以用户友好和可持续的方式进行；不需要对反应混合物进行脱气，因此反应器设置更简单，非聚合物化学专家也可以使用。
挑战
要在工业应用中实际使用光介导的 RDRP，仍有一些挑战需要克服。
单体范围 单体范围目前仅限于（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺，但可以扩展到其他乙烯基单体。例如，环状乙烯酮缩醛单体的掺入允许在聚合物主链内引入杂原子，这将使所得聚合物能够进行生物或化学降解。仅具有碳主链的商品化聚合物，例如高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯，具有有益的材料特性，但回收率非常低。因此，重要的是设计与仅具有碳主链的聚合物相似的材料特性（例如弹性模量和拉伸强度）但也可回收的聚合物。扩大单体库将允许设计具有各种单体组成和功能的聚合物；然而，反应系统（例如，光氧化还原催化剂、链转移剂、添加剂和辐照条件）需要针对每个单体进行仔细优化。高通量组合和自动化聚合与机器学习相结合将有助于这一过程并促进新聚合物材料的开发。
反应器设计 为了扩大光介导RDRP的生产规模以达到行业生产标准，需要设计合适的反应器。在较大的反应器中，光进入反应混合物的效率会降低，这会大大降低光催化剂和光催化反应的效率。根据Beer–Lambert定律，光的路径长度应该很短，反应混合物的浓度应该保持在较低的水平。这可以通过包含光照射源（即光流反应器）的连续流反应器设置来实现。在多嵌段共聚物合成的情况下，这种设置消除了纯化步骤，可以进一步提高反应效率。正如Ciamician所想象的那样，我们也可以设想光流反应器也可以直接用来收集阳光。
机理理解 光介导的RDRP的可控性和可持续性源于潜在的光化学。然而，我们对光化学机制的理解仍然有限。更好地了解该机制将有助于改进反应系统的设计。例如，组合化学可用于研究光氧化还原催化剂的结构-性质-性能关系，以深入了解特定反应的机理并系统地设计新的光氧化还原催化剂。
展望以及未来的机会
可见光驱动的聚合，连同光物理学、高分子化学、组合化学和机器学习的进步，为设计聚合物材料提供了一条可持续的途径；然而，为了有效地为聚合物的大规模生产收集光并取代工业中的常规（自由基）聚合，需要更深入地了解反应和正确设计反应器。除了为聚合物材料的生产提供绿色能源外，可见光还可以诱导光介导解聚，从而为塑料降解和废物管理提供一种替代方法。因此，可见光驱动的聚合有可能解决与合成聚合物材料相关的环境问题，并可能最终实现绿色和更可持续塑料的生产期望。