近年来，随着能源短缺和环境污染等问题的出现，开发高效、安全、环保的新型电池系统成为当务之急。金属空气电池具有较高的比能量、材料来源丰富和环保无污染等优点，是传统能源的理想替代品。常见的金属-空气电池的有锂(Li)-空气、锌(Zn)-空气、铝(Al)-空气和铁(Fe)-空气等。在所有金属空气电池中，锂空气电池拥有最高的理论能量密度(13.3 kW h kg-1)以及较高的理论电压(2.91 V)。然而，金属锂的高成本和使用的安全问题限制了其广泛应用。铝空气电池也具有良好的理论电池性能，但高的过电位（牢固吸附在阳极表面的钝化膜）以及较高自放电速率阻碍了铝空气电池的进一步应用。
镁空气电池结构简单，成本相对较低，具有较高的理论电压(3.1 V)和比能量密度(6.8 kW h/ kg)。然而，目前镁空气电池的广泛应用主要受到以下几方面的限制：第一，缓慢的阳极反应动力学和放电产物在电极表面粘附引起的较大过电位，导致电池电压降低；第二，放电过程中金属镁在盐溶液中发生的严重自腐蚀和未溶解的金属颗粒、第二相从基体表面的脱落，导致阳极效率和比能量密度降低；第三，间歇放电性能差，放电过程不稳定，电压滞后时间长。因此，改善电池电压、阳极效率和电压滞后现象是目前镁空气电池的研究热点。
近期，太原理工大学的程伟丽教授课题组研究了晶体取向对于镁阳极电化学和放电性能的影响，开发了一种高性能低成本的低合金化镁阳极材料。相关论文以“Revealing the influence of crystallographic orientation on the electrochemical and discharge behaviors of extruded diluted Mg–Sn–Zn–Ca alloy as anode for Mg-air battery”为题发表于Journal of Power Sources。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230802
众所周知，合金化和塑性变形可以通过调控镁阳极的显微组织特征和放电产物，从而提高其放电性能。例如Sn、Al、Pb、Mn、Ca、Zn、Li、In和稀土(RE)等合金元素，已被证实可以显著提高镁阳极材料的放电性能。对于镁阳极材料，晶粒尺寸以及第二相的形貌和分布对放电性能的影响已被广泛研究。课题组前期研究结果表明，具有均匀的完全动态再结晶晶粒的合金可以实现镁阳极材料的均匀溶解，从而表现出更高的电池电压和比容量密度。另外，第二相可以增强镁基体的溶解活性，加速放电产物的剥落，但是过多的第二相则会导致严重的自腐蚀和较低的阳极效率。
然而，晶体取向对镁阳极材料放电行为的影响尚不清楚。目前为止，许多研究都聚焦于晶体取向的变化对开路电位下镁合金电化学行为的影响。研究结果表明：非基面取向晶粒由于具有低的结合能和高的表面能，溶解速度增加。但是，基于开路电位下的腐蚀速率来评估镁阳极在阳极极化放电时的实时自腐蚀速率是不可取的。此外，镁阳极在阳极极化过程中晶体取向与实时自腐蚀之间的关系尚不清楚。因此，我们有必要进行更详细和系统的工作来澄清这个问题。
为了聚焦晶体取向对于镁阳极材料的电化学和放电行为的影响研究，研究者对微观组织进行了精心设计，制备了一种新型挤压态Mg-0.5Sn-0.5Zn-0.5Ca (wt. %)合金，保证晶粒尺寸、第二相以及位错密度相似的前提下，选择挤压合金的纵截面(LS)和横截面(TS)来获取不同的晶体取向，并研究不同晶体取向对镁阳极材料的电化学行为和放电性能的影响。
由图1和图2可知，LS样品主要由(0001)取向的晶粒组成，而TS样品主要由(10-10)/(11 20)取向的晶粒组成，两个样品在平均晶粒尺寸，第二相的分布以及位错密度上的差异几乎可以忽略。由于非基面取向的晶粒具有较高的表面能，尽管LS样品在开路电位下的耐腐蚀性能优于TS样品，但LS和TS样品的实时自放电率差异不大，表明阳极极化下的自腐蚀对不同电流密度下阳极效率的影响是微不足道的（图3）。由图4可知，在放电过程中，与LS相比，TS样品显示出较高的阳极效率(59.58%)和比能量密度(1720 mWh/g)，这主要与镁基体的均匀溶解以及较弱的块效应有关，由于放电产物较为疏松，用TS样品制造的镁空气电池表现出更稳定的放电过程和更高的电池电压（图5）。
图1 LS样品(a, b和c)和TS样品(d, e和f)的晶体取向分布图(a和d)，(0001)极图(b和e)和晶粒尺寸分布图(c和f)
图2 LS样品的(a) SEM图像、(b、c、e和f) TEM图像和(d) EDS结果
图3LS和TS样品在OCP下的(a)析氢曲线和(b)腐蚀速率；(c和d)不同电流密度下测定的LS和TS样品的析氢体积；(e)拟合的析氢速率；(f)拟合的自放电速率
图4 LS (a)和TS(b)样品的放电曲线；电池电压和功率密度(c)；比容量和比能量密度(d)
图5 LS (a和b)和TS (c和d)样品的表面形貌和截面形貌
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