文 章 信 息
原子金属-载体相互作用，实现无重构的真正双功能电催化剂
第一作者：孙华传，童敬维，邱杨
通讯作者：王春栋*，陈浩铭*
单位：华中科技大学，国立台湾大学
研 究 背 景
电化学水裂解被公认为是最有前景的制氢方法之一，该过程的半反应为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)；然而，由于该反应涉及多个质子耦合电子转移，因此表现出缓慢的反应动力学。因此，开发具有低过电位和快速反应动力学的高效双功能电催化剂，对于大规模制氢是非常重要的。
贵金属基材料如Pt、Ru、RuO2和IrO2，是目前最先进的电催化剂；然而，它们的高成本和低储量等缺点严重阻碍着进一步的广泛应用。因此，科研人员近年来开发出一系列用于HER和OER过程的替代型非贵金属电催化剂，包括过渡金属硫化物、碳化物、磷化物、氮化物、硫族化合物、氧化物和氢氧化物等。其中，一些催化剂可以同时表现出优异的OER和HER催化活性，因此通常被称为“双功能电催化剂”。
值得注意的是真正用于析氢反应（HER）和析氧反应(OER)的双功能电催化剂必须在反应期间或反应之后表现出稳定的构型，而不发生不可逆的结构转变或表面重构。否则，这类材料可以被称为“预催化剂”，而非真正的催化剂。因此，发展在催化过程中能够保持稳定活性位点的无结构重构电催化剂，对进一步探索真正双功能电催化剂的性能与催化机制是至关重要的。
文 章 简 介
基于此，来自华中科技大学王春栋副教授和国立台湾大学陈浩铭教授团队合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Atomic Metal-support Interaction Enables Reconstruction-free Dual Sites Electrocatalyst”的研究文章。
该文章分析了“预催化剂”与真正的催化剂之间的差别，以原位分析實驗细致地研究了原子级金属-载体相互作用对双功能催化剂结构和性能的影响。
双活性位点的HER和OER示意图
要点一：真正的双位点双功能单原子催化剂的设计合成
本文中，通过水热的方式在Ni基层状双氢氧化物(LDHs)中引入高价过渡金属钒，发现其可以稳定表面氧以保持表面构型并抑制表面重构的发生；此外，过渡金属钒的高价态通常具有强金属-氧键特性，从而可以进一步导致载体与金属活性位点的相互作用。
此外，通过精确控制合成抑制金属氧化物(即RuOx)和多钒酸盐阴离子插层的氢氧化镍形成，作者成功在镍-钒层状双氢氧化物上制备出原子级分散的Ru位点催化剂，即 Ru/Ni3V-LDH。该材料具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和OER动力学。
图1. Ru/Ni3V-LDH的结构表征与HER/OER性能：(a) Ru/Ni3V-LDH纳米片的TEM图；(b) Ru/Ni3V-LDH纳米片的STEM图；(c) 放大后的STEM图，其中红圈表示单分散的Ru原子；(d) α-Ni(OH)2,Ru/Ni3V-LDH, Ni3V-LDH和Ni箔的Ni K-edge EXAFS光谱；(e) Ru/Ni3V-LDH和V2O5的V K-edge EXAFS光谱；(f) Ni3V-LDH,Ru/Ni3V-LDH, RuO2和Ru箔的Ru K-edge EXAFS光谱；(g) Ru/Ni3V-LDH的结构模型；(h) HER催化剂的交换电流密度对比，以及Pt/C和Ru/Ni3V-LDH的质量活性对比；(i) 各种单原子和Ru/Pt基HER催化剂在1.0 M KOH溶液中的Tafel斜率与过电位(10 mA cm–2)对比；(j) OER电催化剂的质量活性和转换频率对比。
要点二：单原子Ru的精确位置探索
本文通过像差校正扫描透射电镜(AC-STEM)和高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，观察到大量高度分散在Ni3V-LDH 载体上的Ru单原子。傅里叶变换X-射线拓展边精细吸收谱结果表明，只有Ru−O键被探测到(1.6 Å)，没有任何的金属Ru-Ru键(∼2.4 Å)，进一步证实了Ni3V-LDH载体上的Ru原子是单分散且与载体表面的氧成键。
密度泛函第一性原理计算（DFT）表明，Ru在Ni3V-LDH 的形成能是-4.57 eV，是一个热力学自发过程，且远低于Ru替位掺杂晶格Ni位点（1.57 eV）和V位点（3.69 eV）的形成能，再一次说明Ru在Ni3V-LDH表面的分散构型比在Ni3V-LDH的Ni和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。
图2. Ru/Ni3V-LDH在1.0 M KOH溶液中催化HER/OER过程中的原位XAS/Raman光谱：(a) Ru/Ni3V-LDH中Ru/Ni的氧化态，以及不同电位下的HER电流密度；(b) 各种HER电压下的傅里叶转换EXAFS光谱；(c) Ru/Ni3V-LDH中Ru/Ni的氧化态，以及不同电位下的OER电流密度；(d) 各种OER电压下的傅里叶转换EXAFS光谱；(e) 测试液态电池的原位Raman示意图；(f) Ru/Ni3V-LDH在1.0 M KOH溶液中各电位下的Raman光谱。
要点三：原位表征确定HER和OER真正的活性位点及反应机理
原位 X 射线吸收光谱和原位拉曼光谱研究均表明，镍-钒 LDH 表面上原子 Ru 的存在不仅在稳定富含悬空键的表面方面起着至关重要的作用，还可以进一步导致无重构表面。
通过镍-钒 LDH 提供的强金属-载体相互作用，可以稳定反应性原子 Ru 位点，使其氧化态在阴极HER过程中只发生一个小波动而无需重构; 同时，Ru 原子位点还可以稳定 Ni 位点，使Ni对阳极 OER 过程中因为氧化引起的键收缩和结构畸变具有更大的结构耐受性，并促进 Ni 位点的氧化态增加，这有助于提升 OER 性能。
与许多在 HER/OER 循环过程中发生结构重构或结构转化的双功能催化剂不同，本文所提出的 Ru/Ni3V-LDH 具有稳定的双反应位点特性 (即Ru和Ni位点)，并且在水分解过程中存在着强金属-载体相互作用，所以可称之为真正的双功能电催化剂。
图3. Ru/Ni3V-LDH在HER/OER过程中的原位EXAFS拟合结果与模型示意图：(a) Ru/Ni3V-LDH在HER过程中的键距EXAFS拟合结果；(b) Ru/Ni3V-LDH在HER过程中的配位数EXAFS拟合结果；(c) Ru/Ni3V-LDH在OER过程中的键距EXAFS拟合结果；(d) Ru/Ni3V-LDH在OER过程中的配位数EXAFS拟合结果。
要点四：总结
综上所述：本文通过在Ni基层状双氢氧化物中引入高价早期过渡金属钒(即Ni3V-LDH)作为载体，然后将原子级分散的 Ru 修饰到Ni3V-LDH上，从而成功开发出一种真正的双位点双功能催化剂，即Ru/Ni3V-LDH。其可以稳定表面氧以保持表面结构并抑制表面重构的发生，从而表现出优异的TOF值和质量活性，并具有较低的过电位和较快的HER和OER动力学。
研究发现，Ru原子位点与Ni3V-LDH基底之间的协同效应可以通过在Ni3V-LDH表面上锚定Ru原子位点形成Ru–O–Ni键来稳定富氧表面，从而实现优异的性能和独特的无重构特性。原位光谱测试表明金属-载体相互作用可以稳定反应性Ru原子位点，使其达到低氧化状态而无需重构；同时Ru原子位点可以促进Ni位点的氧化态增加，有助于其优异的OER活性，从而实现阴极/阳极反应和无重构的优异性能。该研究中展示的概念可作为真正双位点双功能催化剂的原型，甚至可能成为定义真正双位点双功能催化剂的指標。
文 章 链 接
Huachuan Sun, Ching-Wei Tung, Yang Qiu, Wei Zhang, Qi Wang, ZhishanLi, Jiang Tang, Hsiao-Chien Chen, Chundong Wang, Hao Ming Chen. AtomicMetal–Support Interaction Enables Reconstruction-Free Dual-Site Electrocatalyst. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI:
10.1021/jacs.1c08890.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08890
通 讯 作 者 简 介
王春栋 副教授
华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、华中卓越学者。2013年于香港城市大学获得博士学位，2013-2015年先后在香港城市大学、香港科技大学，荷语鲁汶大学任高级研究助理/副研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，鲁汶大学F+研究员，2015年9月其任职华中科技大学。研究领域为为非贵金属光/电催化剂设计及其在环境和能源中的应用。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志发表 SCI 论文 140 余篇，他引5000余次， H-因子 42（谷歌学术）
课题组网站：
https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang
陈浩铭 教授
国立台湾大学教授与国家同步辐射研究中心合聘研究员。2008年于国立台湾大学获得博士学位, 2012-2013年在美国加州大学柏克莱分校任博士后研究员。2013年9月其任职国立台湾大学。研究领域为人工光合作用之无机/半导体材料设计及其在化学反应之临场分析(in-situ)与实验设计。在Science, Nat. Energy., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev. 等杂志发表 SCI 论文 110 余篇，他引15000余次，H-因子 57（谷歌学术）
课题组网站：
https://chenhm.wixsite.com/ntuch-hmchen
第 一 作 者 介 绍
孙华传，华中科技大学光学与电子信息学院的2019级博士研究生，研究方向为高活性金属电催化剂设计合成及其在电解水中的应用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources等期刊发表SCI论文6篇，其中2篇入选ESI高被引论文。
Email：huachuansun@hust.edu.cn
童敬维, 台湾大学理学院化学系的博士后研究员, 研究方向为原位實驗分析半导体材料和有机金属催化剂在人工光合作用的应用, 目前以第一作者和共同第一作者的身份在Nat. Commun. 、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater. 、Inorg. Chem.等期刊发表SCI论文。
Email：chingweitung@ntu.edu.tw