人体皮肤是人体最重要的体感系统之一，因为它包含许多受体用于感知和区分多种刺激。电子皮肤（E-skin）由于其丰富的柔性和类似受体的传感器，有望在个人医疗保健中发挥重要作用。一方面，电子皮肤需要灵活的传感器来独特地感知压力和温度。另一方面，两个传感过程都应该不受其他外部刺激的影响。虽然通过集成各种单功能传感器实现了E-skin的压力-温度双功能，但这些电子皮肤具有复杂的配置或算法并且由于压力/温度信号和拉伸应变的外部中断之间的相互干扰，传感输出通常不准确。此外，目前的单个柔性传感器中模拟人体皮肤的电子皮肤通常很难同时感知压力和温度。
鉴于此，上海硅酸盐研究所王冉冉副研究员、孙静研究员和福建物质结构研究所王观娥副研究员共同报道了一种基于导电和微结构金属有机骨架（MOF）薄膜的柔性和应变抑制压力-温度双模传感器，主要通过在微结构混合纤维素（MSMC）上原位生长Ni3(HiTP)2来制备基材。该传感器表现出可区分和应变抑制的压力特性（感测范围高达300 kPa，灵敏度为61.61 kPa–1，响应时间为20 ms，超低检测限为1 Pa）和温度传感（灵敏度为57.1 μV/K），超越了大多数报道的大多数双模传感器。理论计算成功地分析了压力和温度之间互不干扰的机制是载流子的能量差和扩散路径互不干扰。这些良好的传感行为使MOF-MSMC传感器成功应用于人类医疗保健、疾病诊断和环境压力-温度双模态感知。相关工作以“Mutually Noninterfering Flexible Pressure–Temperature Dual-Modal Sensors Based on Conductive Metal–Organic Framework for Electronic Skin”为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。
MOF-MSMC传感器的制造、传感机制和表征
MOF-MSMC传感器根据其生长时间简单地标记为“MOF-MSMC-t”（t表示生长时间）。其制造过程如图1所示，主要通过原位生长Ni3(HiTP)2制备微结构MSMC基材上。当传感器受到压力刺激时，薄膜的微观结构主要发生变化，导致传感器的相对电阻变化较大，而热电压（Vthermal）变化可以忽略不计在相同的温度刺激下。同时，施加在传感器一侧的温度刺激会在传感器上产生温度梯度，导致在相同压力刺激下传感器的相对电阻变化有限，但会产生Vthermal。基于这两种不同的传感原理，可以区分检测压力和温度刺激。MSMC的微观结构主要由平均直径为13.2μm的随机互连纤维组成，这有利于Ni3(HiTP)2的生长。Ni3(HiTP)2生长5h后，Ni3(HiTP)2共形生长并包裹在纤维表面，导致纤维的平均直径增加到24.8μm，并在MSMC膜表面形成致密、均匀和微结构化的Ni3(HiTP)2膜。
图1 MOF-MSMC传感器的制备、传感机制和特性示意图
MOF-MSMC传感器的压力传感特性和温度传感特性
MOF-MSMC-5h传感器在压力刺激下的相对电流变化如图2所示，其压力感应范围达到300 kPa。对于灵敏度，MOF-MSMC-5h传感器的GF值在32.02 kPa范围内高达61.61 kPa–1。传感器的响应和恢复时间均为20 ms。MOF-MSMC-5h传感器的检测限通过施加逐渐上升的阶梯压力（1、2和3 Pa）进行评估，检测限可低至1 Pa，远低于人体皮肤 (500 Pa)。传感器在第6200-6210个周期（左）和第14540-14550个周期（右）期间的电流变化证实了MOF-MSMC-5h传感器的可靠重复性及其在日常生活中实际使用的适用性。此外，作者还评估了MOF-MSMC-5h传感器的温度传感特性（图3）。输出热电压与0到40K的温度梯度之间的关系表明，在25-65°C的感应范围内热电压随施加的温度梯度ΔT线性增加，足以进行体温监测。同时，灵敏度高达57.1 μV/K。为了验证热电压不受压力的影响，作者还进行了宏观有限元分析 (FEA)。结果表明，传感器的热电压不受压力的影响的本质是载流子的能量差和扩散路径互不干扰（图4）。
图2 MOF-MSMC传感器的压力传感行为
图3基于热电效应的MOF-MSMC-5h传感器的温度传感行为
图4 传感器在同时温度和压力刺激下的有限元分析 (FEA)
MOF-MSMC传感器及其阵列的双模应用气凝胶的机械强度
作者构建了一个由3×3个传感单元组成的传感阵列，以实现电子皮肤的空间双模态传感功能。两瓶质量相同但温度不同的水被放置在阵列的不同表面位置（一瓶处于室温，另一瓶处于高温）。压力传感信号的空间分布结果与两个瓶子的位置一致（图5）。然而，热电压信号只能从装有热水的瓶子的位置检测到，从而确认阵列可以静态区分多个物理刺激的压力和温度分布。此外，该阵列能够实时监测动态质量和温度变化。在阵列表面放置一瓶热水，将室温的水倒入装有热水的瓶中。可以清楚地观察到质量增加和温度降低。
图5基于 MOF-MSMC-5h传感器的传感阵列的双模应用
小结：作者成功制备了微结构、超稳定且高导电的MOF Ni3 (HiTP)2薄膜以构建柔性且应变抑制的压力-温度双模态传感器。由于其独特的传感原理，该传感器可以独立检测压力和温度信号。由于其杨氏模量远大于PDMS基材的弹性模量，MOF-MSMC复合薄膜还可以抑制拉伸中断，传感性能优于大多数双模传感器。此外，正如传感器及其集成的3×3传感阵列在环境感知中的成功演示所示，这种基于导电MOF的双模传感器在高性能和多功能柔性电子皮肤方面具有巨大的应用潜力。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07388